Енолят-анионы алкилирование

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Р-ции Дильса-Альдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения, как правило, региоспецифичны или, по крайней мере, региоселективны. Алкилирование енолят-аниона 1,3-цикло-гександиона метилиодидом-С-региоспецифичная р-ция, а бутилиодидом - О-региоселективная [c.217]

Первоначально образующийся продукт сопряженного присоединения является енолят-анионом и может быть протонирован водной обработкой (как это делают в большинстве реакций),, а также алкилирован по енолятному атому углерода (например, алкилиодидами) [129] кроме того, он может претерпевать последующую внутримолекулярную реакцию. Чрезвычайно элегантные примеры такой реакции показаны в схемах (2.94) и (2.95), где замыкание цикла в промежуточном карбанионе приводит к бициклическим и спироциклическим соединениям [130]. [c.61]

При алкилировании щелочных производных ацетоуксусного эфира в ГМФТА [22] и ДМСО [22] и циклических р-кетоэфиров в смеси ДМФА — бензол [23] доля продукта реакции по С-цент-ру всегда увеличивается в ряду R4N+отношение концентраций продуктов алкилирования по обоим центрам свободного енолят-аниона не зависит, естественно, от природы катиона [20]). [c.260]

Алкилирование енолят-анионов. Енолят-анионы, особенно те, которые получаются из малонового эфира и ацетоуксусного эфира, находят широкое применение в синтезах. Оба соединения можно изготовить из ацетилена, как но казано ниже на схемах синтеза. [c.227]

В енаминах, как и в енолят-анионах, имеется два реакционноспособных положения, и в принципе возможны как N-, так и С-присоединение и алкилирование. [c.430]

Упражнение 16-23. Исходя из того, что можно регулировать отношение С- и 0-алкилирования енолят-анионов (стр. 427—429), покажите, как можно решить, будет ли реакция натриевой соли ацетоуксусного эфира с сильной кислотой давать в качестве первоначального продукта главным образом либо енольную форму, либо кето-форму, либо равновесную смесь этих двух форм. [c.485]

Эфиры глутаконовой кислоты, являющиеся винилогами малонового эфира, можно превратить в соответствующие енолят-анионы с помощью менее основных реагентов (этилата натрия или калия), по сравнению с реагентами, необходимыми для превращения эфиров предельных карбоновых кислот. Повышенная кислотность эфиров глутаконовой кислоты может быть объяснена большей стабилизацией их енолят-анионов в результате резонанса. Реакционные смеси, полученные при алкилировании эфиров глутаконовой кислоты, могут оказаться [c.151]

Если же реакционная способность галогенида велика, то образование новой связи в переходном состоянии осуществляется в гораздо меньшей степени и переходное состояние поэтому весьма сходно с исходными реагентами. При этом может произойти О-алкилирование, так как заряд енолят-аниона в большей степени сконцентрирован на атоме кислорода, чем на углероде. [c.516]

О-алкилирования енолят-анионов (разд. 15-2, Б), покажите, как можно решить, будет ли реакция натриевой соли ацетоуксусного эфира с сильной кислотой давать в качестве первоначального продукта главным образом либо енольную форму, либо кето-форму, либо равновесную смесь этих двух форм. [c.580]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Енолят-анион (I) реагирует с бромометаном с образованием С-алкилированного продукта, в то время как при взаимодействии с ионом триэтилоксония происходит О-алкили-рование [c.72]

Поиятпо, что paзлiiчнoe окружение в таких разных средах ока веет сильное влияние на реакционную способность енолят-аниона. I протекания алкилирования сольватация енолят-аниона, по крайней м частично, должна быть нарушена, ч [c.20]

В енолят-анионах имеются две возможности для алкилирования. Нуклеофилы, которые имеют более одного потенциального места для электрофильной атаки, называют амбадентныма нуклеофилами. Если алкялнрующим агентом является алкилгалогенид, то обычно доминирует алкилирование по углеродному атому. [c.21]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

Ацетоуксусный эфир может вступать в реакцию прямого алкилирования. Одной из таких реакций является взаимодействие его с диазометаном. Диазометан явЛяется основанием, хотя и не сильным, и способен отщеплять протон от соединений, содержащих достаточно кислые атомы водорода. Это относится и к ацетоуксусному эфиру, который, как уже отмечалось, по кислотности значительно превосходит спирты (примерно на 5 порядков) при этом образуется енолят-анион и противоион-катион метилдиазония. Последний, мгновенно теряя азот, дает достаточно горячий метил-катион, являющийся жесткой кислотой в связи с этим он, естественно, реагирует по месту с наибольшей электронной плотностью (жесткому центру) - атому кислорода [c.480]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Выше в связи с альдольной конденсацией (стр. 423) рассматривалась возможность протекания реакций енолят-аниона таким образом, как если бы заряд был в значительной степени сконцентрирован либо на атоме углерода, либо на атоме кислорода. Существует, однако, глубокое различие между альдольной конденсацией и рассматриваемыми здесь реакциями, поскольку в первом случае реакция по кислороду, как указывалось, весьма невыгодна термодинамически АН— - -20 ккал) по сравнению с реакцией по углероду (АЯ=—-4 ккал). В то же время (как будет видно из упражнения 15-14) и О- и С-алкилирование аниона термодинамически выгодны. Кроме того, алкилирование в отличие от альдольного присоединения в обычных условиях необратимо, и поэтому продукт 0-алкилирования не может перейти в продукт С-алкилирования, несмотря на то что последний на 24 ккал более стабилен. [c.427]

Упражнение 15-16. Учитывая то, что при взаимодействии иодистого метила с енолят-анионом ацетона образуется в основном продукт С-алкилирования, укажите, какие из приведенных ниже галогенидов должны реагировать по типу 0-алкилирования тпрет-бутилхлорид, хлористый ацетил, аллилхлорид, неопентилхлорид [c.429]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру — Бауэру (стр. 429). Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион [уравнение (16-19)], и последний далее алкилиру-ется по 8к2-реакции алкилгалогенидом [уравнение (16-20)]. Обычно преобладает С-алкилирование. [c.488]

Существует несколько различных методов получения галогенпроизводных карбоновых кислот прямым галогенированием некоторые из них рассмотрены ниже. Диэтилмонофторсукцинат получают [17] из диэтилсукцината методом схема (15) , где стадия галогенирования включает образование енолят-аниона. Другой метод, в котором применяют анион, состоит в последовательном алкилировании и галогенировании подходящего ацетоуксусного эфира для генерации аниона используют гидрид натрия. Последующее деацилирование легко осуществляют действием суспензии гидроксида бария в спирте схема -(16) . Этот метод обладает достаточной общностью [18] и, как правило, приводит к довольно чистым продуктам. [c.141]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

Некоторые С-нуклеофилы быстро реагируют с триметилсилилме-тилгалогенидами схема (590) [501]. Енолят-анионы могут давать продукты С-алкилирования схема (591) [502], хотя реакция идет довольно медленно, вероятно в силу стерических препятствий. Вместе с тем, иногда получаются только продукты 0-алкилирования схема (592) [503а]. [c.175]

Смотреть страницы где упоминается термин Енолят-анионы алкилирование: [c.151] [c.143] [c.79] [c.79] [c.260] [c.323] [c.589] [c.589] [c.592] [c.593] [c.594] [c.605] [c.621] [c.633] [c.447] [c.447] [c.139] [c.139] [c.139] [c.139] [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология