Ламели со складчатыми цепями

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. [c.52]

Выше были рассмотрены некоторые примеры, подтверждающие возможность построения слоев цепными макромолекулами. Слои могут строиться параллельными и антипараллельными цепочками. Вероятно (и это действительно так, например, для полиэтилена и полипропилена), что антипараллельные цепочки являются частью одной макромолекулы, сложенной на себя . Если ламель — это слой, составленный из складчатых цепей (иногда просто параллельных цепей без складок, как в случае кристаллизации полиэтилена при высоком давлении), то кристалл представляет собой параллельно упакованные ламели. Складывание макромолекул — интересная и до конца не изученная область физики полимерных кристаллов. [c.79]

При малых переохлаждениях ДГ, непосредственно вблизи температуры плавления, кристаллизация полимеров, как и низкомолекулярных веществ, протекает в условиях, приближающихся к равновесным. При этом образуются наиболее совершенные монокристаллы. При некотором увеличении переохлаждения совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры. Такими монокристаллами являются ламели (пластины) со складчатыми цепями [60, 65]. Толщина их колеблется в пределах 1 10 — ЫОз А и тем больше, чем выше температура кристаллизации направление цепей перпендикулярно плоскости пластины или составляет с ней угол, близкий к прямому. В тонкой пленке такие кристаллы могут иметь вид нитей. Такие кристаллы наблюдали [c.327]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

Поры образуются как в областях, в которых находится межламе-лярный аморфный материал, так и в местах, занимаемых складчатыми цепями, сечение которых уменьшается в процессе деформации. Энергетический характер обратимой деформации связан с механизмом накопления энергии изогнутой ламелью, запасающей энергию в процессе деформации. [c.62]

Наиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Монокристаллы образуются только из раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 12.6, а) или монокристалл в виде полой 1шрамиды (рис. 12.6, б). Эти виды монокристаллов наиболее ти- [c.175]

Макромолекулы ориентируются по направлению течения и располагаются параллельно друг другу с образованием ламелей со складчатыми цепями (кристаллы со складчатыми цепями) (кебабы). Образовавшийся вначале фибриллярный остов из вытянутых цепей (шиш) служит субстратом при эпитаксиальной кристаллизации таких ламелей (рис. 26.30). [c.94]

В своей первой статье, посвященной полиэтиленовым монокристаллам, Келлер [2 ] предполагал, что монокристаллические ламели составляют основу структуры полиэтилена, закристаллизованного как из неподвижных, так и из текущих расплавов, то есть он полагал, что закристаллизованный полиэтилен будет состоять из ламелей, построенных из складчатых цепей. Келлер также предположил, что размеры этих ламелей связаны с наличием больших повторяющихся рефлексов, обнаруженных методом малоуглового рентгеновского рассеяния в полиэтилене и других полимерах [15,16]. [c.85]

Кристаллические полиолефины, включая полиэтилен и полимеры в изотактической и синдиотактической формах, могут при осаждении из разбавленных растворов образовывать монокристаллические ламелярные структуры, составленные из складчатых цепей. Полимерные цепи в монокристаллах направлены перпендикулярно поверхностям ламелей. [c.94]

Уникальность структуры монокристаллов изотактического полипропилена состоит в наличии вторичных ламелей, образованных складчатыми цепями, растущими от их поверхностей. [c.94]

Большая часть исследований, посвященных свойствам и структуре сферолитов, была проведена на полиэтилене на их основании можно сделать заключение, что по характеру двулучепреломления они могут быть отнесены к отрицательному типу и имеют пластинчатое строение. Это свидетельствует о том, что они состоят из ламелей, построенных из складчатых цепей, подобных монокристаллам полиэтилена. [c.109]

После отжига одноосноориентированные пленки с высокими степенями ориентации из изотактического полипропилена приобретают повышенную жесткость и упругость [73,74], что проявляется в наличии обратимых упругих деформаций и высоком модуле жесткости. Удивительно то, что прозрачные пленки после вытяжки перестают пропускать свет из-за рассеяния света в открывшихся внутренних пустотах. Эти полости в отожженных пленках, очевидно, находятся между ламелями из складчатых цепей. [c.207]

Во всех рассмотренных случаях основным элементом кристал- ической структуры является ламель со складчатыми цепями [c.157]

Рис. 6.10. Модели ламелей в блок-сополнмере ПЭО/ПС, состоящих из Одног слоя складчатых цепей (а) и двух слоев складчатых цепей (б) [200].

Рис. 5. Модели закристаллизованного полимера а — мицеллярная модель б — модель ламели со складчатыми цепями и упорядо-ченным граничным слоем в — модель ламели со складчатыми цепями с раз-упорядоченьым граничным слоем г — модель частично закристаллизованного ориентированного полимера по Хоземану—БонартуЗб д — модель структуры типа шиш-кебаб . Л — складки —проходные цепи 5 —локальные дефекты в кристаллической решетке.

Рассмотрение поликристаллических образований в полимерах удобно начать с фибрилл, в которых чередование кристаллической и аморфной частей наиболее упорядочено. Фибриллы образуются в условиях предельной ориентации полимеров. Структура таких фибрилл схематически изображена на рис. 5, г. Участки, представляющие собой ламели со складчатыми цепями, чередуются с аморфными областями, в состав которых входят участки молекул, образующие складки, и, что более характерно для фибрилл, участки молекул, переходящие из кристаллических ламелей в аморфную часть, а затем в следующие кристаллические ламели. Участки молекул, связывающие кристаллическую и аморфную части и соседние кристаллы друг с другом, получили название проходных цепей. Такая модель фибриллы хорошо согласуется со свойствами волокон и пленок , полученных при одноосной деформации предварительно закристаллизованных полимеров. Этой же моделью пользуются иногда при рассмотрении структуры образцов, сначала Подвергнутых одноосной деформации, и затем закристаллизованных, а также образцов, кристаллизация которых осуществляется одновременно с процессом растяжения. Однако идентичность кристаллических структур, возникающих на последней стадии в этих трех случаях, до настоящего времени является предметом дискуссии. [c.21]

Таким образом, можно считать установленным что в закристаллизованном полимере аморфные области чередуются с кристаллическими, которые по структуре подобны ламелям со складчатыми цепями, образующими единичные монокристаллы. Связь кристаллических областей друг с другом и с аморфными осуществляется проходными цепями, которые обеспечивают механическую связь соседних кристаллов, а также возможность относительно больших деформаций в закристаллизованном полимере. Исследование роли проходных цепей в полимерных поликристаллах только начинается. [c.25]

Снижение напряжения, сопровождающее кристаллизацию, и в частности образование осевых фибрилл, приводит к уменьшению скорости роста ламелей с вытянутыми цепями. В этих условиях на осевых фибриллах как на зародышах преимущественно растут ламели со складчатыми цепями, ориентированные длинной стороной перпендикулярно направлению растяжения. Ось с в таких ламелях, как и в осевых фибриллах, ориентирована вдоль направления растяжения. [c.113]

Не все исследователи соглашаются с тем, что ламели со складчатыми цепями, образующиеся в пленке при промежуточных растяжениях перпендикулярно осевым фибриллам, непосредственно связаны с ними. Так, считают , что рост осевых фибрилл и рост перпендикулярных им ламелей происходит независимо. Такое предположение кажется маловероятным, если учесть четкую локализацию складчатых ламелей на осевых фибриллах, показанную Эндрюсом - (-м. рис. 32). [c.114]

Наиболее благоприятной для развития фибриллярной структуры путем наклона цепей и продольного скольжения является ориентация ламелей под углом, близким к 45°, к оси растяжения. В этом случае ламели быстро разрушаются и конечная ступень перехода от сферолитной к ориентированной структуре является скачкообразным процессом — ламели разрушаются с образованием блоков складчатых цепей, и эти блоки объединяются в микрофибриллы. В процессе такого разрушения блоки нагреваются до температуры, при которой подвижность цепей становится настолько большой, что происходит перераспределение блоков с образованием нового большого периода, соответствующего температуре растяжения. Кристаллические блоки соседних ламелей стремятся коалесцировать боковыми гранями, и в результате образуются ламели, перпендикулярные направлению растяжения. [c.182]

Ориентированные аморфно-кристаллические полимеры имеют микрофибриллярную структуру микрофибриллы ориентированы вдоль направления вытяжки и содержат кристаллиты-ламели, чередующиеся с аморфными прослойками (см. гл. I). Микрофибриллы связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами и проходными молекулярными цепями. При организации ориентированной надмолекулярной структуры за счет механической деформации происходит выпрямление свернутых макромолекул в аморфной фазе и частичное разрушение ламелей путем развертывания складчатых цепей. [c.268]

Рис. 18. Модель ламели со складчатыми цепями с разупорядочен-ным граничным слоем.

При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в разл. надмолекулярные образования, чаще всего всферолиты, в к-рых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от неск. мкм до неск. см. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти проходные цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов. [c.535]

Надмолекулярная структура ПТФХЭ весьма многообразна. На начальных стадиях роста сферолитов кристаллические образования имеют форму стержней [104]. На этой стадии длинные оси волокнистых пучков кристаллитов параллельны между собой, при дальнейшем росте они расходятся веером, образуя вначале снопообразную структуру, затем сферическую. Монокристаллы ПТФХЭ — прямоугольные пластинки и пластинчатые агрегаты круглой формы (по-видимому, дископодобные ламели), впервые были получены Каргиным и сотрудниками [105] кристаллизацией из разбавленных растворов полимера в мезитилене. Цепи в сферолитах и в ламелях характеризуются складчатой структурой. [c.61]

Ламели и сферолиты. Изложенное представление о складчатых конформациях цепей в ламелях вытекает из результатов электронографических исследований, проведенных с единичными монокристаллами. Полученные при этом данные указывают на то, что [c.437]

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Электронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. ]23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления это явление используется при отжиге полимеров. [c.438]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология