Ламели скорость роста

На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели г мс-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%. Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы некристаллизующихся сегментов (разд. 6.3.4). Уменьшение скорости роста сшитого образца до нуля при низких температурах объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на 200% увеличивает скорость кристаллизации в области высоких температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая корректировка степени переохлаждения АТ в выражении свободной энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81) гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] не приводит к количественному соответствию результатов рис. 6.57 для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет влия- гая деформации на температуру плавления приводит к слишком высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов. [c.319]

I. Если скорость продвижения кристаллического монослоя вдоль боковой поверхности ламели g превышает StL, то боковой размер ламели увеличится на Ьо до того, как возникнет новый поверхностный зародыш. В этом случае (режим I) скорость роста ламели в боковом направлении G (т. е. нормально к поверхности зародыша) будет изменяться пропорционально it, т. е. [c.205]

Для полиметилена с молекулярной массой 10 при охлаждении на 25 К ниже точки плавления скорость роста кристалла вдоль длинной оси ламели равна 1 мкм/с, а размер макромолекулы составляет 140 А, т. е. 10" мкм] следовательно, область, занимаемая макромолекулой, вовлекается в кристаллизацию за время порядка 10" с. Время релаксации макромолекулы как целого можно вычислить теоретически или определить экспериментально, измеряя скорость сдвига, при которой вязкое течение расплава становится неньютоновским. Для полиметилена с молекулярной массой 10 при условиях кристаллизации время релаксации составляет 1 с. Это значит, что молекула гораздо быстрее вовлекается в кристаллизацию, чем релаксирует как целое другими словами, макромолекула входит в растущий кристалл там же, где она находится, не испытывая крупномасштабных перестроек, для которых необходимо большое время релаксации. [c.10]

II. Тогда, когда g < StL (режим II), на боковой поверхности ламели образуется множество двумерных зародышей с частотой i, которые медленно растут со скоростью g. Иначе говоря, если в режиме I эффективное расстояние между зародышами S превышало боковой размер ламели L, то в режиме II, напротив, Sn = = (2g/i) i < L, и скорость бокового роста лаМели [c.205]

III. Если Sn становится соизмеримым с Ьо (режим III), то рост образовавшихся поверхностных зародышей ограничен в боковом направлении, и поэтому скорость бокового роста ламели, как и в режиме I, должна определяться частотой зародышеобразования i, т. е. [c.205]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

В тиурамных вулканизатах поперечные связи, возникающие в результате гетерогенной реакции, скорее всего не образуют гетерогенных вулканизационных структур вследствие малой сульфидности (поперечные связи десорбируются и переходят в объем эластомера). В этом случае зародышами являются только частицы оксида цинка или частицы, содержащие продукты его превращений (ДТКЦ и т. д.). Их число невелико в сравнении, например, с числом частиц в сульфенамидных вулканизатах, а распределенные в объеме эластомерной фазы поперечные связи входят в состав растущих ламелей, поэтому рост кристаллов не ингибируется. Все это и обусловливает слабую зависимость Т1/2 —1/Л1с и небольшое изменение степени кристалличности в результате вулканизации. Сравнительно большим размером дисперсных частиц объясняется, очевидно, и высокая скорость изотермической кристаллизации серных вулканизатов с ДТКЦ. [c.259]

Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже Тпл, при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Гкр- Действительно, утолщение ламелей во времени наблюдалось при изотермической кристаллизации (Wi ks, см. [39, гл. 6]). По кинетической теории образование складки происходит через образование первичного зародыша (скорость зародышеобразования зависит от степени переохлаждения). Критическая (устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки. Рост кристалла происходит за счет присоединения новых молекул к растущей поверхности, а скорость роста определяется возможностью переноса к растущей грани еще незакристаллизовавшегося материала. На различных стадиях этого процесса на уже завершенных гранях роста [c.34]

В табл. 6.7 приведены данные о числе зародышей /V в 1 г раствора, скорости роста кристалла у в направлении, перпендикулярном его растущей грани, при некоторых различных исходных концентрациях полимера и различных температурах кристаллизации. Из этих данных были рассчитаны значения у и у , оказавшиеся равными 15 и 20 эрг/см2 соответственно. Общая скорость кристаллизации, согласно данным ЯМР, составляла 10 -10" г/см . Ее значения при низких конечных концентрациях были сопоставлены со значениями, полученными при электронно-микроскопических исследованиях. Масса закристаллизовавшегося полимера должна быть пропорциональна числу зародышей N и квадрату времени i для наблюдаемых одиночных ламелей с постоянной толщиной (см. рис. 3.46). Коэффициент пропорциональности можно точно рассчитать исходя из геометрии ламелей. [c.259]

Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69° С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макроконформациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиоксиэтилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [c.309]

Снижение напряжения, сопровождающее кристаллизацию, и в частности образование осевых фибрилл, приводит к уменьшению скорости роста ламелей с вытянутыми цепями. В этих условиях на осевых фибриллах как на зародышах преимущественно растут ламели со складчатыми цепями, ориентированные длинной стороной перпендикулярно направлению растяжения. Ось с в таких ламелях, как и в осевых фибриллах, ориентирована вдоль направления растяжения. [c.113]

Наиболее детально морфологию монокристаллов в вулканизатах исследовал Эндрюс с сотр. . Непосредственные измерения скорости роста ламелей показали, что влияние поперечных связей, как и нарушений регулярности цепей, на кристаллизацию сводится к уменьшению вероятности образования вторичных зародышей в процессе роста. Однако нарушения регулярности цепи значительно эффективнее замедляют рост ламелей, чем поперечные связи (см. рис. 39). [c.137]

Прямая экспериментальная проверка соотношений (VIU. 14) — (VIII. 16) путем исследования роста ламелярных КСЦ при различных переохлаждениях связана с очевидными методическими трудностями. Учитывая, однако, что КСЦ представляют собой первичные структурные элементы, из которых состоят более сложные морфологические образования (см. гл. V), можно утверждать, что анализ температурной зависимости скорости G сферолитной или блочной кристаллизации полимеров из расплава в рамках аналогичных соотношений позволит получить информацию об энергетике поверхностного зародышеобразования, описанного в предыдущем разделе. Этот вывод подтверждается, например, результатами параллельного исследования скорости роста ламелей и сферолитов в расплаве изотактнческого полистирола [313]. [c.206]

Скорость укладки цепей и петель вдоль короткой оси ламели составляет 50—500 мкм1с при толщине ламели 100 А характеристическое время укладки в ламель одного участка макромолекулы длиной 100 А составляет 2-10 —2.10" с. Такие времена характерны для движения участков макромолекулы с размером порядка 100 С—С-связей именно такие участки укладываются на толщину ламели. Следовательно, рост кристалла обеспечивается локальной молекулярной подвижностью сравнительно небольших участков макромолекул с характеристическими релаксационными временами 10 —10 с. [c.10]

С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находяш,егося в центре сферолита, по радиусу во всех нанравлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кристаллических образований игольчатого типа, напоминаюш их монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. 111.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности. [c.267]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

Подробно процесс роста кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана под действием ВР (С2Н )0 изучен в ряде работ [168, 170, 270]. Игучи и др. [170] проводиж реакцию в плохом растворителе (циклогексане) при температуре 30 и 50°С- В результате начальной быстрой реакции (конверсия около 10%) происходит выпадение иглоподобных кристаллических зародышей, которые состоят из очень коротких молекул, по-видимому, катализатора и мономера. Последующий рост этих зародышей происходит с постоянной скорость Кристаллы растут под углом 5Р к оси исходного иглоподобного зародыша, а морфология их изменяется до ламелярной. Направление оси цепи совпадает с направлением роста, а сама ось находится в плоскости ламели. Степень кристалличности ламелей почти 100%, хотя [c.378]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Для выяснения морфологической структуры доменов Иноу и др. [416, 417] рассмотрели процесс разделения фаз растворов блок-сополимера в гипотетических растворителях в зависимости от концентрации полимера. С ростом концентрации достигается ее критическое значение С, при котором каждый блок выделяется е самостоятельную фазу, и затем происходит их агрегация в характерные молекулярные мицеллы (сферы, цилиндры или чередую щиеся ламели) [791]. Возникшие мицеллярные структуры, хотя возможно, термодинамически и нестабильны при более высокие концентрациях, тем не менее, благодаря низкой скорости диффу зии блоков одного типа через другую фазу имеют тенденцик сохранению. Свободная энергия АО образования мицеллы в еди ничном объеме дается выражением [416, 417]. [c.126]

Чем больше составляюш,ая относительно тем больше увеличение прочности в тангенциальном направлении и снижение ее в осевом (рис. 5.37). Как видно из рисунка, разрушающее напряженне вдоль направления экструзии с ростом частоты вращения дорна значительно падает (кривая ), а в тангенциальном направлении возрастает (кривая 2), однако напряжения текучести при этом почти не изменяются. С увеличением частоты вращения дорна значительно уменьшается также относительное удлинение при растяжении вдоль направления экструзии и возрастает в тангенциальном. Таким образом, проявляется одинаковая зависимость разрушающего напряжения и относительного удлинения от частоты вращения дорна. Это, вероятно, объясняется тем, что большая грань ламелей в сферолите, в которой расположена складка макромолекулы (направленная по оси а кристаллической ячейки), ориентируется по направлению суммарного напряжения сдвига, что обусловливает большую прочность в этом направлении, благодаря большему числу проходных участков макромолекул. Развертывание складок макромолекул при растяжении обеспечивает рост относительного удлинения в зависимости от скорости вращения дорна. [c.141]

Таким образом, подставляя в соотношение (VIII. 19) экспериментальное значение наклона zW2, можно с помощью указанных неравенств оценить, какое из расчетных значений отношения L/bo более близко к ожидаемому. Данный критерий имеет фундаментальное значение, поскольку он позволяет судить о режиме протекания кристаллизации полимера, даже в отсутствие изломов на графиках температурной зависимости In G. Например, анализ данных по скорости изотермического роста ламеллярных кристаллов и сферолитов полиэтилентерефталата показал, что процесс кристаллизации протекает в режиме II, поскольку полученное для режима I расчетное значение L/bo < 1 (т. е. ширина боковой грани ламели L меньше молекулярной толщины Ьо), естественно, не имеет смысла [313]. В то же время найденное для режима II значение L/bo 1 также представляется заниженным, поэтому предложенный Лориценом критерий Z 1, по-видимому, следует усилить (например, Z > 10 [314]). [c.208]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

В литературе предложено несколько моделей роста шиш-кебабных структур. Впервые эта проблема была рассмотрена Пеннинг-сом [24],который предположил, что рост первоначально образованного зародыша с выпрямленными цепями обусловлен наличием постоянного лрадиента скорости между кристаллизующимся ядром и окружающей его жидкостью. Этот фактор вызывает появление растягивающей силы, действующей на макромолекулы, одним концом уже входящие в зародыш, а другим — еще свернутые в клубок. Это приводит к тому, что макромолекулы укладываются, сохраняя значительно более длинные выпрямленные участки, нежели при кристаллизации в отсутствие внешнего поля. Таким образом, образуются линии зародышей из КВЦ, на которых впоследствии эпитаксиально растут ламели, построенные из сложенных цепей. Такой механизм роста действует до тех пор, пока сохраняется градиент скорости между зародышем и окружающей жидкостью. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология