Серебро изотопный обмен

По характеру изучаемых систем различают процессы гомогенного и гетерогенного обмена. Примером реакции гомогенного обмена может служить изотопный обмен ионов свинца в растворах хлорида и нитрата свинца [25], а гетерогенного — ионов галогена или серебра между раствором и осадком галогенида серебра 126—28]. [c.11]

Последнее обстоятельство обусловлено тем, что процесс обмена на поверхности, при низких концентрациях серебра в жидкой фазе, не поспевает за ускорившейся в результате пластической деформации диффузией серебра в твердой фазе. Таким образом, изотопный обмен на поверхности раздела фаз является в данном случае наиболее медленным процессом, определяющим (во всяком случае при низких концентрациях) скорость установления изотопного равновесия в системе. [c.202]

Работа № 72. Изотопный обмен между ионами галоида и твердым галогенидом серебра в растворе [c.345]

Изотопный обмен иодом между твердым иодистым серебром и иодистым натрием в растворе протекает через диссоциацию обоих компонентов. Однако скорость и степень обмена зависят от состояния осадка. Обмен иодом между постоявшим осадком иодистого серебра и ионами иода идет медленно, причем только с поверхности вследствие того, что диффузия иода в кристаллической решетке Agi затруднена. [c.192]

Так, в работе [513] наблюдалась одинаковая реакционная способность поверхностного слоя кислорода на серебре [Ag ]0 в процессе изотопного обмена, хотя при образовании поверхностного слоя [Ag]20 имеет место резкое падение теплот адсорбции кислорода [514] (по калориметрическим данным). Это приводит к выводу о преимущественном проявлении в данной системе эффекта взаимного влияния, а не неоднородности [509]. Аналогичная равноценность реакционной способности различных участков поверхностного слоя азота наблюдалась при изотопном обмене его на железе [515]. [c.253]

Результаты опытов по обмену в системах АдХ—Ag (в растворе), проведенные на материале с сильно развитой внутренней поверхностью, скорее всего указывают на диффузию по внутренней поверхности (см. далее гл. IV). Энергия активации оказывается равней энергии активации процесса электропроводности, определенной для случая прессованных поликристаллических образцов в области сравнительно низких температур [15]. Пфейфер, Хауффе и Иенеке на основе электрохимических опытов [16] также указывают на то, что практически 100%-ную катионную проводимость бромида серебра (электронная составляющая равна нулю) в области комнатных температур также следует приписать миграции ионов по поверхности раздела зерен и поверхностям пор. Конечно, изотопный обмен ионам включает и миграцию катионов по объему отдельных кристаллов но, по-видимому, пути, проходимые в области ненарушенной структурными дефектами решетки, относительно малы. [c.86]

В литературе очень мало данных по изотопному обмену кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебро, платина и др.). Марголис [170] был изучен изотопный обмен кислорода на серебре при 200—320°С и на платине при 20—420° С. Ме- [c.53]

Результаты опытов по изотопному обмену на серебре приведены в табл. 16. [c.54]

Прочность связи хемосорбированного атомарного и молекулярного кислорода, сосуществующих на всех окислительных катализаторах, не одинакова для разных катализаторов. На платине изотопный обмен наблюдается при более высокой температуре, чем протекает катализ, а на серебре и пятиокиси ванадия кислород легко подвижен. [c.345]

При исследовании спектров ядерного магнитного резонанса тяжелых элементов в виде твердых веществ, а именно металлического серебра, таллия и окиси таллия, было найдено [76], что ширина линии ядерного резонанса значительно превышает ширину, которую можно было бы ожидать на основе обсуждавшегося выше дипольного взаимодействия. Более того, было найдено, что таллий и окись таллия дают ширину Линии, являющуюся функцией изотопного состава вещества (ТР°з Тро ). Эти результаты были объяснены [77, 78] при постулировании обмен- [c.32]

Прежде чем обратиться к рассмотрению механизмов реакций, отвечающих найденному распределению активностей, нужно остановиться на том, в какой степени на последнее может влиять побочный обмен серы. Во всех случаях средняя активность тритионата соответствует активности продуктов его разложения — сульфида серебра и серной кислоты. Все эти активности находятся в простых отношениях между собой и с активностью исходной серы. Кроме того, если сульфат от разложения тритионата был неактивным, то неактивным был и конечный сульфат (см. табл. 1 и 3). Все это исключает возможность искажения изотопного состава в процессе разложения тритионата из-за обмена серы. Объясняется это тем, что тиосульфатная группа входит в тритионат и отщепляется от него, не разрушаясь. Дальнейшие доказательства приводятся ниже. Эти выводы непосредственно подтверждаются данными работы Фава [11]. В ней было найдено, что тиосульфат обменивает тионовую серу с средней серой тритионата с полупериодом 12 ч при 25° С и что другие атомы серы обоих соединений в обмене не участвуют. К тому же выводу приводят результаты работы [1]. Таким образом, указанное в схемах распределение активной серы в тритионате можно считать надежно установленным. [c.292]

Под реакцией обмена мы здесь понимаем обмен изотопными атомами или ионами между двумя раздельными фазами, не сопровождающийся химическими превращениями, например, обмен ионами серебра между водным раствором нитрата серебра и осадком хлорида серебра. Само собой разумеется, что обмен местами в случае изотопных атомов или ионов возможно наблюдать лишь с помощью меченых атомов. Если звездочкой обозначить меченый атом, то общая схема подобной обменной реакции будет иметь следующий вид А (в первой фазе) -I-А (во второй фазе)=А (в первой фазе)+А (во второй фазе). [c.75]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Исследования по изотопному обмену кислорода и выявили большое различие в характере поверхностного взаимодействия между системами металлов VIII группы и кислородом и системой серебро - кислород. [c.702]

В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42]

Таблица 13 Изотопный обмен кислорода на серебре и ппатпне

Какова же подвижность кислорода на поверхности серебра и платины За 150 мин ири 420° на платине обмеппвается до пяти монослоев кислорода. Заметный изотопный обмен на платине начинается только при температуре выше 250°, а реакции окисления углеводородов протекают на платине с большой скоростью даже при 20°. Вероятно, кислород, прочно связанный с поверхностью, не участвует в реакциях каталитического окисления. На серебре [c.42]

Отщепление радиоактивной углекислоты при нагревании этих соединений в отсутствие кислорода в газовой фазе показывает, что пленка содержит не только атомы углерода, но и атомы кислорода. Еще до окончания образования пленки каталитическая активность серебра изменяется, после чего она достигает стационарного значения. Следует отметить, что наблюдавшееся торможение окисленртя этилена образующейся окисью этилена связано с блокирующим действием пленки. На стационарной поверхности катализатора тормозящее действие окиси этилена отсутствует. Химическая природа пленки неясна. Пленка очень медленно окисляется при температурах синтеза и с трудом снимается полностью окислением при 260°. Изотопный анализ показывает, что при введении в смесь меченых кислородных соединении пленка образуется практически целиком из этих соединений и не вступает в изотопный обмен с газовыми молекулами. [c.72]

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов — полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах — платине и серебре. Влияние добавок на скорость кислородного изотопного обмена не исследовалось имеются лишь данные Борескова с сотрудниками по ускорению обмена на пятиокиси ванадия с примесью сульфата калия [290]. Суш,ественную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веш еств играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах металлическом серебре (катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов Ag l, AgJ и на окиси меди (катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [c.193]

Состав продуктов реакции окисления зависит от характера химических связей адсорбированных кислорода и углеводорода с поверхностью контакта и от химических свойств катализатора. Эти свойства твердого тела зависит от элементов и соединений, входящих в его состав, а также от характера посторонних микродобавок. Нанрпмер, прочность связи адсорбированного кислорода с серебром и платиной (типичными катализаторами) различна. На платине изотопный обмен адсорбированного О2 с газообразным начинается только при 300°, реакция же окисления углеводородов протекает с большой скоростью при температуре ниже 100°. На серебре при температуре реакции окисления этилена кислород поверхности легко подвижен. [c.230]

Алимарин и сотр. [59—61] разработали метод субстехиометри-ческого извлечения различных металлов с использованием колонки, заполненной хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината цинка 2п(ДДК)2, который нанесен на пористый фторопласт ПФ-4. Метод применен для радиоактивациоиного определения следовых количеств цинка, меди, кадмия, серебра, ртути, марганца и железа в различных материалах — молибдене, иттрии, цирконии. При использовании образцов весом 0,1—1 г, облученных потоком нейтронов 1,2-10 н-см -с , чувствительность определения составляет 10 —10 %. ЫаДДК оказался наиболее удобным реагентом для такого метода (кроме него были изучены дитизон, купферон и 8-меркаптохинолин). Для разработки метода определения цинка изучен гетерогенный изотопный обмен между раствором 2п(ДДК)2 в хлороформе и водным раствором радиоактивного изотопа цинка (pH 6—7) выбраны условия такого изотопного обмена. [c.410]

Тило и Водтке установили, что разбавленный раствор НЫОз разлагает полисиликат серебра Ag28iOз) с выделением кремневой кислоты. Жидкий ННз на (Ag28iOз) яе действует однако раствор ЫНз разлагает полйсиликат на кремневую кислоту. Методом потенциометрического титрования исследованы равновесия в растворах силикатов с участием полисиликатных ионов . Изучены реакции замещения кремния - и катионов металлов > . Найдено, что при нагревании силикатов с водой, обогащенной 0> , под давлением происходит изотопный обмен за счет обратимого внедрения воды с одновременным разрывом связи 81 — О — 81 °. [c.606]

Рбращает на себя внимание значительное увеличение коэффициента диффузии брома при небольшом содержании ) адсорбированного бромидом серебра брома. Следует полагать, что диффузия брома, осуществляется при этом в атомарной или молекулярной форме с образованием неустойчивых полибромидов, обеспечивающих быстрый изотопный обмен в системе AgBr — Вг2 (газ), наблюденный Фиалковым и Назаренко [9], а также Кольтгофом [10]. [c.82]

При нагревании меченного по сере диоктилсульфида и децилмеркаитана в среде ксилола и декалина в интервале температур 140—180° Сив атмосфере азота удалось обнаружить, что меркаптан, выделенный после реакции в виде меркаптида серебра, становится радиоактивным. Активность меркаптана увеличивалась с повышением температуры и продолжительности нагрева реакционной среды. Удельная активность сульфида после реакции уменьшилась пропорционально росту активности меркаптана. Так, при концентрации О,моль л сульфида и 0,048 л оль/л меркаптана в среде декалина, нагреве при 150° С в течение 8 ч степень обмена составляла 8%. Эти факты позволяли предполагать, что между сульфидами и меркаптанами происходит изотопный обмен серой. Можно считать, что этот изотопный обмен осуществляется лишь в случае разрыва С—8-связи сульфида с последующей рекомбинацией свободных радикалов. [c.105]

Хасин 134] исследовал кислородный изотопный обмен на пленках различных металлов (платина, палладий, серебро). Поверхность металла насыщалась кислородом, а затем определялись скорости изотопного обмена с газовой фазой при различных температурах и глубине обмена. На платине скорость изотопного обмена уменьшалась по мере увеличения глубины обмена, что указывает на энергетическую неоднородность поверхности. Энергия активации обмена равна 28 ккал моль при покрытии поверхности до 15% и увеличивается на 5,5 ккал моль при возрастании заполнения поверхности до 25%. Удельные скорости гомомолекулярного обмена составляют 5,5 10 моль1сек см , а энергия активации [c.54]

Данные о изотопном кислороднодг обмене па серебре и платине показывают, что величины энергии активации обмена и адсорбции кислорода близки между собой. Энергия активация десорбции при одном и том же заполнении значительно выше, чем адсорбции. Очевидно, эти наблюдения не случайны, а закономерно связаны с механизмом обмена. [c.42]

На серебре при 232 константа скоростей гомолитического обмепа в 2,5 разаменьше константы скорости кислородного обмена. Константа скорости десорбции прп этой температуре равна константе скорости кислородного обмена. Это сопоставление показывает, что только часть молекул кпслорода диссоциирует на поверхности серебра при 232°, и процесс кислородного обмена, вероятно, протекает как через образование нестойких комплексов на поверхности, так и через рекомбпиацию атомов кпслорода. Повышение температуры сближает константы скоростей гомолитического изотопного обмена с обычным кислородным обменом и десорбции. При 290 [c.44]

Действительно, данные по изотопному кислородному обмену на модифицированных хлор-ионоы образцах серебра [291 ] показали, что с увеличением концентращш хлора в А (увеличение ф) количество О г" на поверхности уменьшается. [c.206]

Опыты по обмену ионами серебра между бромидом или хлоридом серебра и AgNOз в растворе, при разных концентрациях последнего и разных растворителях (вода, ацетон, абсолютный спирт), показали независимость скорости обмена от концентрации нитрата серебра и химической природы растворителя [18]. Эти опыты (особенно опыты по обмену в разных средах, где скорости приобретения и потери ионами серебра сольватных оболочек различны) убеждают нас в том, что при не слишком мелкозернистом состаренном осадке и не слишком малой концентрации раствора процесс поверхностного обмена не может являться процессом, определяющим скорость изотопного обмена. [c.201]

Обмен ионами брома в системе А Вг—Вг"—НгО легко идет в случае свежего осадка и трудно — в случае состарившегося (перекристаллизовавшегося) осадка в случае осадка в форме растертого затвердевшего расплава обмен наблюдается только после тщательного растирания бромида серебра с кварцем. Окрашивание осадка практически прекращает обмен. Ионы брома в кристаллах AgBr малоподвижны, так что наблюдать диффузионный обмен анионами в системах AgBr—ЫаВг (КВг)—НгО практически невозможно в отсутствие перекристаллизации осадка изотопное равновесие практически не устанавливается. [c.201]

В начале большинства наших работ приходилось идти по пути ускоренного проведения процедур по обычным аналитическим методикам, хотя, оказывается, в этом случае можпо было бы использовать некоторые последние достижения в разработке методов радиохимического выделения. Примером методик, которые разрабатывали специально для радиохимии и которые могут быть усовершенствованы за короткое время, служат выделение серебра и пода методом изотопного обмена [13—15], а также выделеппе путем амальгамного обмена [9, 16]. Подобно этому в будущем могли бы оказаться пригодными для этих целей и другие новые достижения, такие, как полярографический метод Лова (Love) [17, 18] и фокусированный ионный обмен Шумахера (S huma her) [19, 21]. [c.155]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Наибольшее число опытов по изучению изотопного обмена в гетерогенных системах выполнено с помощью галогенидов серебра. Обмен ионами галогена между растворами галогенидов (NaBr, КВг И Т. п.) и осадком галогенида серебра (AgBr) изучался с помощью радиоактивных индикаторов А. Е. Поле-сицким (3], Кольтгофом и сотрудниками [4], а также позднее Ленджером [5]. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология