Дифенил оптически активные

Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях [c.560]

Для того чтобы предотвратить вращение, необязательно наличие четырех орто-заместителей иногда достаточно трех или даже двух подходящих объемных групп. Так, удалось разделить, например, дифенил-2,2 -дисульфоновую кислоту [35]. В некоторых случаях заместители оказываются достаточно большими, чтобы затормозить вращение, но не предотвратить его полностью тогда можно получить оптически активное соединение, которое медленно рацемизуется при стоянии. Например, соединение 12 наполовину теряет оптическую активность за 9,4 мин при 25 °С в растворе этанола [36]. Соединения с более [c.139]

Оптически активные соединения ряда дифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между стереоизомерией и конформацией, мы уже говорили на стр. 34. [c.511]

Оптически активные соединения ряда дифенила не обязательно должны содержать четыре или три заместителя в орто-положениях, как это было в рассмотренных примерах. Известны случаи, когда для проявления атропоизомерии [c.513]

Строение и оптическая активность комплексов с металлами. Установлено, что устойчивые формы таких соединений, как дифенил или дипиридил, состоят из двух лежащих в одной плоскости ароматических колец, причем углы между связями близки к 120°. [c.288]

Аналогично оптическая активность сохраняется также в следующих изомерах вращения производных дифенила. В этих соединениях нет асимметрического атома углерода, однако, несмотря на это, они могут быть оптически активными, так как свободное вращение двух фенильных остатков друг относительно друга заторможено наличием пространственно затрудненных о/77 о-заместителей. [c.497]

Для объяснения такого поведения необходимы два элемента асимметрии Это условие удовлетворяется благодаря наличию разделенного асимметрического оптически стабильного атома углерода, отмеченного звездочкой ( ), а также затрудненности вращения около связи между кольцами А и С, приводящей к лабильной оптической активности типа обнаруженной в мостиковых структурах дифенила (см. ниже). Подробности и обсуждение можно найти в оригинальной статье. [c.396]

С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10]

Значительный интерес представляют асимметрические синтезы соединений, не обладающих центрами диссимметрии, оптическая активность которых обусловлена диссимметрией молекулы в целом. Примером таких соединений могут служить замещенные дифенила, бензольные кольца которых не лежат в одной плоскости вследствие стерических препятствий. [c.49]

Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием асимметрических углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С ), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов, симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилиденуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения. [c.133]

Своеобразие причин, обусловливающих оптинескую изомерию в ряду дифенила, особенно ярко иллюстрируется тем фактом, что соединение V существует в оптически активных формах, а соединение VI таких форм не имеет [c.492]

Примерами соединений с осью хиральности являются оптически активный аллен XXIV и оптически активное производное дифенила XXV [c.81]

Очевидно, что способностью существовать в неплоских оптически активных формах должны обладать лишь те производные дифенила, у которых сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орто-заместителей не менее 2,90 А. Правильность такого модельного представления была подтверждена на соединениях типа [c.513]

Неплоские циклоалкановые кольца, конформация которых заморожена причлененньши бензольными ядрами, являются причиной оптической активности ряда соединений. Одно из простейщих веществ такого типа представляет собой производное дифенила строения XXX. [c.521]

Входящая в состав корилагина гексаоксидифеновая кислота оптически активна (изомерия производных дифенила). [c.356]

Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-производных дифенила изменяется обратно пропорционально из- [c.372]

Оптической активностью обладают также некоторые соединения ря-г да дифенила. Так, в молекуле о,о -динитродифеновой кислоты [c.442]

Впервые оптически активные аллены получили в 1936 Мильс и Мейтленд Дегидратация 1,3-дифенил-1,3-ди(б нафтил)пропен-2-ола-1 в присутствии (+)- или (-)-камфо1 10-сульфокислоты (КСК) дает (+)- и (-)-1,3-дифенил-1, ди(а-нафтил)аллены соответственно [c.118]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Оптически активная N-нитpoзo-N-(mpaн -2,3-дифeнилциклo-пропил) мочевина при действии оснований дает 1,3-дифенил аллен со значительным вращением [62а]. Этот результат исключает промежуточное образование карбена со свободным вращением вокруг связи —С —С. [c.79]

Японскне исследователи дегидратировали 1,5-ди-трего-бутил-1,5-дифенил-пентиндиол и получили углеводород, аналитические данные которого точно соответствовали ожидаемому пентатетраену 101. Более того, при проведении дегидратации С -камфорсульфоновой кислотой возник оптически активный углеводород, которому была приписана структура пентатетраена. Однако непонятным казалось то, что этот пентатетраен поглощал при каталитическом гидрировании точно три, а не четыре моля водорода [180] [c.666]

Изомерия производных дифенила. — В 1922 г. Кристи и Кеннер разделили на антиподы о,о -динитродифеновую кислоту — производное дифенила, не имеющее асимметрических атомов углерода. Позднее в различных лабораториях было исследовано большое число аналогичных и родственных соединений и было выяснено,, что способность этих веществ существовать в двух оптических активных формах [c.121]

Рацемизация оптически активного производного дифенила (11) дает пример противоположного характера, в котором хелатная структура основного состояния нарушается при образовании переходного состояния [209]. Данные по дифенильным производным особенно интересны, поскольку для них хорошо известна структура переходного состояния, если не считать взаимодействий со средой. Хлористый тетраметиламмоний не влияет на скорость реакции, а 1 М Na l или 0,01 М Mg l2 примерно вдвое замедляют процесс. Степень замедления реакции убывает в ряду Mg2+ > Ва2+ > Li+ > Na+. [c.190]

Однако существование оптической активности, обусловленной молекулярной асимметрией, было доказано Перкином и Поупом (1906) на примере 1-метилциклогексилиден-4-уксусной кислоты и некоторых производных дифенила и аллена. За подробностями отсылаем читателя к специальным монографиям [c.304]

Полимеры малеинового ангидрида образуются при воздействии солнечного света на растворы дюрена, дифенила, нафталина или фенола в хлорбензоле, га-ксилоле или эфире, содержащие малеиновый ангидрид и бензофеион Сополимеры малеинового ангидрида со стиролом или акрилонитрилом не обладают ни кристалличностью, ни оптической активностью [c.627]

Данные табл. 4 показывают влияние заместителей в других положениях в ядре дифенила на скорость рацемизации соединений типа С1. Заместители в 4 - и 5 -положениях оказывают незначительное влияние на скорость реакции, но любой заместитель в З -положении рядом с 2 -метоксильной группой обусловливает повышение оптической активности. [c.472]

Оптической активностью обладают также некоторые соединения ряда дифенила. Так, в молекуле о, о -динитродифеновой кислоты [c.337]

У атропоизомерных производных дифенила соответствующего строения оптическая активность также сохраняется в процессе перегруппировки [схема (8.41)] [83]. Эти соединения не содержат асимметрического атома углерода, но могут быть получены в оптически активной форме, так как свободное вращение обоих фенильных ядер относительно друг друга невозможно из-за наличия мешающйх ему ор/тго-заместителй, вследствие чего эти соединения [c.570]

Несколько работ посвящено исследованию оптической активности арилзамещепных алленов [69, 131—134]. Хотя Вант-Гофф [131] еще в 1875 г. предсказал, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах, только через 60 лет Мейтланд и Миллс [132] синтезировали энантиомерные 1,3-дифенил-1,3-ди-а-нафтилалдены. Позднее Масон и сотр. [134] установили абсолютную конфигурацию (-f)-l,3-дифенилаллена (LIV) по данным электронного спектра поглощения и кругового дихроизма. [c.135]

Предсказание Вант-Гоффа относительно оптически активных алленов было подтверждено значительно позднее, а именно лишь в 1935 г., когда был получен (путем асимметрического катализа ) сначала дифенил-ди-а-нафтилаллен [50], а затем в виде двух оптических антиподов [511 соединение [c.81]

В 1933 г. появился исчерпывающий обзор Адамса и Юана [78]. К этому времени для объяснения свойств производных дифенила была принята, из нескольких предложенных, упомянутая выше ко-аксиально-некопланарная модель. Было установлено, что оптически активные дифенилы должны обладать по меньшей мере тремя заместителями в орто-положении. Строились предположения только [c.313]

Чтобы выяснить, происходит ли присоединение фтора внутримолекулярным или межмолекулярным путем, Белл 4 взял оптически активное производное дифенила. Он надеялся, что этот вопрос можно решить, исходя из того, исчезнет или сохранится оптическая активность в полученном продукте. По реакции Шимана из /-2,2 -диамино-6,6 -диметилдифенила (XXXIX) получается фторированное соединение (ХЬ1), обладающее слабой оптической активностью. Однако сделать определенный вывод на основании этого результата нельзя, так как при повышенной температуре, необходимой для разложения борофто- [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология