Синтез асимметрических соединений

Асимметрические синтезы. Известно, что, как правило, в результате бесконечного числа синтезов, непрерывно осуществляемых живыми организмами, в случае асимметрических соединений образуется только один из возможных оптических изомеров. Наоборот, как уже указывалось выше, в обычных химических синтезах, исходящих из оптически недеятельных веществ, получаются всегда рацемические смеси, т.е. правовращающие и левовращающие изомеры в равных количествах. [c.134]

Приведенные примеры являются типичными для синтеза всех соединений, существующих в виде зеркальных изомеров, так как асимметрический атом углерода всегда возникает в результате либо реакции присоединения к двойной связи, либо реакции замещения одного из двух идентичных атомов или групп. [c.91]

От свойств рацемата исходного соединения зависит выбор типа деструктивного асимметрического синтеза—асимметрическая адсорбция или спонтанная кристаллизация. [c.207]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

Оптическая чистота (р, %), называемая также оптическим выходом, степенью асимметрического синтеза, асимметрическим выходом, определяется отношением удельного вращения полученного продукта к значению [ Id оптически чистого соединения, получаемого обычно классическим методом расщепление рацемата на антиподы или методом изотопного разбавления [c.5]

Отсюда видно, что понятие жизненной силы именно в учении об асимметрическом синтезе удерживалось дольше всего. Наконец, этот последний бастион витализма был уничтожен, когда была окончательно установлена возможность лабораторным способом получать оптически деятельные продукты без участия других асимметрических соединений. [c.8]

Получение оптически активных хелатных комплексов меди методом асимметрического синтеза [38] позволяет предположить, что хелатный обмен может играть важную роль в биологических процессах. Синтез этих соединений может быть полезным для выяснения механизма хелатного обмена. Хелатное соединение меди [c.79]

При химических синтезах органических соединений с асимметрической молекулой используются обычно высокосимметричные химические вещества и агенты при этом вероятности получения одного и другого оптического антипода равны, что приводит к образованию оптически недеятельного продукта реакции. Это обстоятельство дало право Пастеру [11 заявить, что нельзя перейти барьер, который существует между органическим и минеральным мирами, как невозможно получить с помощью реакций в лабораториях асимметрическое органическое вещество, даже когда вводят в действие агенты асимметрического характера . [c.147]

Многие природные соединения содержат большое число асимметрических атомов углерода. Так, например, в холестаноле (рис. 10-29) их девять, так что существуют 2 , или 512, стереоизомеров, образующих 256 диастереомерных /-пар. При стереонаправленном синтезе такого соединения следует выбрать одно из двух либо вводить асимметрические центры один за другим, пытаясь на каждой стадии получить преимущественно нужный изомер (т. е. тот, который характеризуется требуемой относительной конфигурацией асимметрических [c.424]

В разд. 9-2.1 приведены интересные данные по асимметрическому синтезу этого соединения. [c.93]

Э. Фишер применил ферменты для синтеза химических соединений ввел термин асимметрический синтез . [c.574]

Более простым представляется путь синтеза асимметрических ГМК на основе доступных и не требующих соблюдения особых условий оптически активных соединений (например, аминов или аминокислот [399]), привитых к носителю. К сожалению, высокие оптические выходы (реально 14%) на таких контактах пока не достигнуты. [c.481]

Группа французских химиков под руководством Кагана сообщила о проведении асимметрического синтеза ь-аспарагиновой кислоты, причем исходным соединением послужил оптически активный аминоспирт [И]. Схема синтеза приведена на рис. 2.6. [c.93]

Задача выпуска настоящей книги иа серии обзоров по полимерам состоит в том, чтобы дать предварительную сводку событий, которые последовали за эффектньш открытием проф. Циглера и последующими блестящими исследованиями проф. Натта. Это также является попыткой найти связь различных характерных черт новых процессов с уже известнылш соответствующими областями химии. Вследствие такого подхода описанию новейших результатов предшествует несколько глав, посвященных механизму гомогенной полимеризации, комплексам соединений тяжел1,1х металлов с олефинами и диенами и принципам симметрии молекул и синтезу асимметрических соединений. [c.9]

Асимметрический синтез циклопропановых соединений (с оптическим выходом до 7%) осуществлен реакцией между ментиловым эфиром метакриловой кислоты [К = оптически активный ментил] и карбанионом, образующимся из диэтил-хлормалоната [132] [c.145]

Использование хиральных хлорформиатов, например, полученных из /и >анс-2-(а-кумил)циклогексанола, позволяет провести диастереоселективное присоединение металлоорганических реагентов к 4-метоксипиридину. Введение триизопропилсилильной группы в положение 3 существенно повышает диастереоселекгивность присоединения. Полученный по приведенной ниже схеме многофункщюнальный хиральный пиперидин используется в асимметрическом синтезе природных соединений [211]. [c.137]

Так как в пищевой промышленности и медицине применяют только ь-изомеры аминокислот, рацемические смеси необходимо разделять на отдельные энантиомеры. Для этой цели используют различные хроматографические методы, в том числе и основанные на ионном обмене. Химические методы разделения, связанные с взаимодействием рацематов с определенными асимметрическими соединениями, достаточно сложны и не находят применения в промышленных условиях. Гораздо более эффективным является ферментативный метод разделения рацематов аминокислот, впервые разработанный и использованный японскими исследователями. В основу метода положена способность фермента ацилазы ь-аминокислот специфически гидролизовать только ацилированные ь-аминокислоты без воздействия на О-сте-реоизомеры. Ацилированные аминокислоты, полученные методом химического синтеза, подвергаются воздействию иммобилизованного фермента ацилазы, причем после полного ферментативного гидролиза образуется смесь ацилированной о-аминокислоты и свободного ь-стереоизомера, легко разделяющиеся простой кристаллизацией или посредством ионообменной хроматографии. [c.22]

Известны асимметрические варианты гидроборирования, окси-меркурирования и гидроформилирования алкенов наиболее впечатляющие результаты получены при гидроборировании (2)-алкенов диалкилборанами, произведенными на основе индивидуальных энантиомеров а-пинена. Так, (—)-(К)-бутанол-2 можно получить с выходом 90% и оптической чистотой 87% по реакции (2)-бутена-2 с (—)-диизопинокамфенилбораном (68) в диглиме с последующим обычным окислением. Еще один пример, включающий применение (68) в синтезе промежуточного соединения при получении простаглаидина, покааан на схеме (110). Напротив, оптическая чистота спиртов, полученных гидроборированием терминальных, затрудненных и ( )-алкенов, не очень высока [86], это относится и к продуктам асимметрического оксимеркурирования алкенов тартратом ртути(II) или сходными хиральными солями [ПО]. [c.56]

Энантиоселективностью называют предпочтительное образование в процессе реакции одного энантиомера. Эяантиомеры — это стереоизомеры, которые относятся друг к другу как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению. Они вращают плоскость поляризованного луча в противоположные стороны, но на один и тот же угол. Наиболее часто в тонком органическом синтезе используют соединения с хиральным атомом углерода, имеющим четыре различных заместителя. У такого атома отсутствуют элементы симметрии и его называют также асимметрическим. [c.9]

Источником оптически активных веществ является прежде всего живая природа. Природные оптически активные вещества могут служить для синтеза других соединений, в которых оптическая активность сохраняется. Что касается создания хиральности в ходе синтеза, то с этим дело обстоит непросто. Обычные синтезы, в которых возникает асимметрический центр (в общем, надо было бы сказать возникает хиральность), приводят к образованию рацематов. Например, если на уксусный альдегид действовать этилмагнийбромидом, возникает бутанол-2, имеющий асимметрический центр. Поскольку подход реагента к обеим энантиотоп-ным сторонам С=0-связи равновероятен, образуются равные количества (R)- и (5)-изомеров, т. е. возникает рацемат (схема 1). Таков же будет результат реакции замещения, например реакции бромирования пропионо-вой кислоты (схема 2). В этом случае замещение обоих энантиотопных [c.41]

Усовершенствованный метод доказательства, что данное соединение является мезоформой, состоит в синтезе этого соединения в мягких условиях (не влияющих на асимметрические атомы) из оптически активного предшественника. Ехли продукт оптически неактивен, то можно быть уверенным что он [c.182]

Другим поводом для синтеза сурьмяноорганических соединений, содержащих в органическом радикале СООН- или МНа-группы, явились исследования, связанные с изучением стереохимии трехвалентной сурьмы как асимметрического неуглеродного атома. Введение в молекулу сурьмяноорганических соединений типа ЗЬКК К" групп, способных к солеобразованию, позволило изучить возможность их разделения на оптические айтиподы . [c.369]

Оптически активная хаульмугровая кислота, идентичная природной, 0 >1ла синтезирована в 1955 г. ( )-Циклопентен-2-ил-уксу1сная кислота была разделена с помощью бруцина на антиподы, и (-Ь)-изомер (4) был подвергнут анодной конденсации с моноэтилов з1М эфиром брассиловой кислоты полученный эфир при щелочном гидролизе дал (-Ь)-хауль-мугровую кислоту (5). Поскольку в ходе этого синтеза асимметрический центр молекулы не затрагивается, для определения конфигурации природной хаульмугровой кислоты б яло достаточ 1о установить пространственное строение исходного оптически деятельного соединения. Эту задачу удалось решить окислением (-(-)-циклопентен-2-уксусной кислоты [c.131]

Наличие асимметрических атомов углерода в соединениях (6—10) обусловливает различия в биологической активности энантиомеров. Для доказательства конфигурации природных феромонов и изучения зависимости действия от конфигурации молекулы все стереоизомеры соединений (6—10) синтезированы стереоспецифическими методами. В ряде синтезов исходными соединениями являются хиральные терпеновые спирты [179— 181]. использованы также О- и L-винныe кислоты [190, 202] и стерео-специфическое разделение рацемических смесей [205,213,228, 242,502]. [c.88]

Асимметрическое эпоксидирование аллиловых спиртов используется для синтеза множества оптически чистых веществ [8, 301, 329, 330], поскольку эпоксиспирты легко подвергаются введению функциональных групп. Особенно широки его возможности в области синтеза природных соединений углеводов (синтезированы, например, все восемь оптически чистых изомеров гексоз), терпенов, лейкотриенов, феромонов, антибиотиков [c.90]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

В основе этой стереоселективности лежт специфическое явление, называемое эффектом Огстона [61]. В 1948 г. Огстон выдвинул предположение о том, что фермент асимметрическим образом взаимодействует с симметричным субстратом, если связь с субстратом осуществляется по крайней мере в трех точках. Только в этом случае возможно стереоселективное взаимодействие или стереоселективная реакция синтеза. В общем виде для соединения типа [c.204]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]