Изомерия карбанионов

Образование ч с-изомера (тиглиновой кислоты) не превыщало 5 7о- Устойчивой конфигурацией отличаются также некоторые карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован перекрыванием d-орбиталей (т. 1, разд. 5.5), поэтому реакции SeI с участием таких карбанионов происходит с сохранением конфигурации. [c.417]

Структурные изомеры непредельных кислот образуются через эти промежуточные аллильный и винильный карбанионы на последующих стадиях карбоксилирования и присоединения протона [c.58]

Хотя ЫОг-группа оттягивает электроны из всех положений кольца, более всего при этом затрагивается ближайший атом углерода, и, следовательно, структура II особенно устойчива. Вклад структуры 11 делает гибридный карбанион, возникающий при атаке п-хлорнитробензола, более стабильным, чем карбанион, возникающий при атаке л<-хлорнитробензола. Поэтому параизомер реагирует быстрее, чем мета-изомер. [c.797]

Активирующий эффект других электроноакцепторных групп, как предполагается, возникает отчасти за счет вклада аналогичных структур (показанных лишь для мара-изомеров) в промежуточно образующиеся карбанионы. [c.798]

Большее значение имеют реакции, в которых пирилиевая соль при взаимодействии с карбанионом превращается в замещенный бензол (см., например, схемы 9 и 31). Продукты, образующиеся в обоих приведенных примерах, трудно получить традиционными методами, когда заместители вводятся в уже имеющееся бензольное кольцо с помощью реакций электрофильного замещения. Кроме того, эффективность таких синтезов снижается из-за возможности образования изомеров подобного рода осложнения не возникают в синтезах через пирилиевые соединения [41]. [c.29]

Из двух возможных конформаций промежуточного карбаниона по термодинамическим причинам предпочтительна 15а, так что при катализируемых основаниями конденсациях, приводящих к структуре этого типа, всегда выделяется только тракс-изомер, поскольку даже неизмененное метиленовое соединение или растворитель могут оказаться достаточно основными, чтобы реагировать с веществом с образованием карбаниона 156. Это наблюдение можно также объяснить на основании конформации 15в, поскольку (хотя она обладала бы относительно высокой энергией) для ее образования, по-видимому, требовалась бы энергия немного большая, чем для 15а или 156, и далее, если нуклеофил У не обладает зарядом (нейтрален), притяжение,двух противоположных зарядов способствовало бы образованию структуры 15в [c.218]

И, наконец, в том случае, когда Р-углеродный атом принадлежит сразу двум кольцам, первичная нуклеофильная атака сама по себе может дать цис- и транс-изомеры алициклического карбанионного продукта [c.284]

Свободные или нанесенные на трегеры (графит, M.gO, А12О3, К2СО3) щелочные металлы (Ма, К, Ь1) [214, 215] или их производные (гидриды, алкиламиды) [216—218], с растворителями или без них, при 150— 200° С и 70—350 атм легко димеризуют пропен в смесь изомеров 2-.метилпентена, содержащих двойную связь, причем основным продуктом реакции является 4-мегилпентен-1, как и следовало ожидать ввиду присоединения аллильного карбаниона к двойной связи [c.106]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-от-щепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного траяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции мс-отщепления. [c.237]

Экспериментально установлено, что скорость рацемизации больше чем скорость изомеризации в (XXX) и (XXXI). Так как отнятие протон от углерода 3 сопровождается возвращением протона к карбаниону, превращение (XXVIII) не может вести к рацемизации, и отнятие водорода от углерода 6 должно происходить легче, чем от углерода 3. Отнятие протона от углерода 7 или вообще не происходит, или, что более вероятно, изомер образуется в равновесных условиях из полученного карбаниона в количествах, не поддающихся обнаружению [c.111]

Стереохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как син-присоединение-частицы Y и W атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как ан 1м-присоединение-частицы атакуют с разных сторон плоскости в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифич-но. Нуклеоф. присоединение с участием карбанионов протекает, как правило, нестереоспецифично. При П. р. по тройным связям син-присоединение приводит к г/ис-изомеру, аиоти-присоединение - к транс-томеру. [c.92]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

Также ясно, что может быть взято в качестве эквивалентов т/ еттг-бутил-катиона (путь а) или карбоксил-катиона (путь Ь). Однако на первый взгляд далеко не очевидно, какие именно реагенты могут использоваться в роли синтетических эквивалентов карбанионных синтонов 238а и 238Ь, возникающих при разрывах по связям а или Ь соответственно. Но если учесть тот факт, что почти любые производные циклогексана могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических соединений (для рассматрива-мого случая особенно важно, что эта реакция протекает стереоспецифично, с образованием г< с-изомера), то в действительности совсем нетрудно предложить вполне реальные схемы синтеза 238, соответствующие обоим вари- [c.203]

Данные Сторка и Дарлинга по восстановлению окталонов и декалонов позволили им предложить следующее правило. Продуктом восстановления будет более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором входящий в молекулу водород будет аксиальным по отношению к циклу с кетогруппой. Правило основано на том, что для промежуточного карбаниона разрешены только те конформации, в которых возможно перекрывание возникающей р-орбиты у углерода, переходящего из состояния sp в sp , с р-орбйтами енольной двойной связи. Конформация цис-формы, которая пе разрешена, может быть более устойчивой, чем транс-, в то время как разрешенная конформация г мс-формы обычно менее устойчива, чем транс-. [c.660]

Этот механизм был доказан дроведением отщепления в С2Н,0В как растворителе и прекращением реакции до ее завершения. Не вступивший в реакцию Р-изомер содержит в этих условиях дейтерий (СвНбБС18), что нельзя объяснить иначе, как реакцией карбаниона с тяжелым спиртом, так как первая стадия реакции обратима (С. Дж. Кристол, 1947 г.). [c.168]

Существенно, что раствор лития в этилендиамине эффективнее соединений натрия при перегруппировках терминальных олефинов в соединения с двузамещенной двойной Связью. Поскольку эти перегруппировки осуществляются также через промежуточный карбанион, основной стадией является отрыв протона этилендиамин-анионом [129]. Эффективность этого реагента по сравнению с антраценнатрием или -амилнатрием наводит на мысль, что катион также участвует во взаимодействии, но его роль пока еще не ясна. Характер его участия может, однако, отражаться на результатах, полученных при изомеризации тракс-2-бутена, в котором стереопревращение происходит с большей скоростью, чем смещение двойной связи, в то время как в случае г ис-изомера наблюдается обратное [130]. [c.230]

Эта теория, однако, до сих нор еще несовершенна, поскольку при изомеризации ряда соединений (1-бутена, 1-нентена, 4-метил-1-нентена и 4,4-диметил-1-пен-тена) трет-бутаявлои калия в диметилсульфоксиде образуются 2-алкены, первоначально с высоким соотношением цис/транс-изомеров (оно меняется от 47,4 до 0,25, что установлено при экстраполяции данных к нулевому времени), причем оно резко падает с увеличением числа метильных групп в положении 4. При равновесии, как и ожидалось, соотношение стереоизомеров очень мало (от 0,25 до <<0,001) и смещено в сторону транс-изомера, но оно также понижается с повышением числа метильных групп в положении 4. В этом случае неблагоприятная геометрия метилированных пентенов и отсутствие подходящих метильных водородных атомов для металлической или водородной связи, по-видимому, предотвращает стабилизацию карбаниона по указанному выше способу, и следует ожидать, что первоначальное соотношение изомеров [c.230]

Такое предположение было экспериментально подтверждено путем проведения реакций в среде диоксана, содержащего небольшие количества воды и этанола как источников протонов. В этих условиях 1 мс-продукт является стабильным и транс-изомер получится только в результате изомеризации промежуточного карбаниона. Образование Ifli -пpoдyктoв для других циклических систем, по-видимому, обусловлено причинами, аналогичными разобранным выше и связанными с геометрией заместителя [c.278]

Полученный в этом случае отличный от предыдущих результат объясняется не изменением механизма, который продолжает оставаться тракс-присоединением, а быстрой изомеризацией промежуточного карбаниона, вслед за которой протекает относительно медленное протонирование. В это время как в кольце циклогексила причиной напряжения является главным образом стерическое взаимодействие между группой 8Аг и двумя аксиально расположенными атомами водорода, в случае циклопентильного кольца становится существенным взаимодействие между двумя объемистыми заместителями. Последнее обстоятельство стимулирует изомеризацию в направлении образования менее стерически напряженного изомера [c.279]

Соотношение изомеров определяется конкуренцией двух процессов — нормальной и внутренней сольватаций карбаниона, вне зависимости от того, как он образовался. Так, 1,2-дикарбметокси-1-метилциклопропан можно получить двумя способами [c.301]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и тракс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщенления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видпмому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология