Внутренняя сольватация

В непосредственном взаимодействии с макромолекулой может одновременно находиться ограниченное число молекул растворителя не больше того предельного числа молекул, которые могут соприкасаться с растворенной частицей при плотной упаковке. Однако и более отдаленные молекулы растворителя могут быть не полностью лишены влияния на растворенную частицу, так что, кроме указанной выше внутренней сольватации, появляется дополнительно внешняя сольватация, которой, однако, сильно мешает тепловое движение [167]. Даже при сильном взаимодейст- [c.70]

Внутреннюю сольватацию карбониевых ионов (40) орто-замести-телями X можно обнаружить по электронным и ЯМР-спектрам соответствующих соединений при последовательном изменении их структуры [112] [c.374]

Пород называет величину Q инвариантом [20]. Она зависит от способа распределения коллоидных частиц по размерам и определяется только объемом, равномерно занятым коллоидом. Поскольку /о также зависит от распределения коллоидных частиц (/о возрастает при увеличении размера частиц), частное от деления /о на Q является мерой объема отдельной частицы. Сравнив вычисленный таким образом объем с объемом, рассчитанным из молекулярного веса и удельного объема, можно сразу же увидеть, имеет ли место внутренняя сольватация. [c.199]

НИЯ важную роль играет стабилизация оловоорганического катиона. Эта стабилизация может происходить вследствие внешней или внутренней сольватации. В первом случае катион стабилизируется вследствие образования пентакоординационного комплекса. Во втором случае основную роль играет электростатическое взаимодействие, что видно из существенного влияния полярности среды на скорость реакции. [c.301]

В шестичленном аннелированном кольце ( = 2) внутренний угой С—О—С ( -120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что ухудшает условия п— тт-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к =5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту внутренней сольватации ( builtin solvation ) [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п— тт-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле [c.136]

В молекуле, обладающей такой конформацией, в процессе отщепления группы X может произойти почти свободный небольшой поворот, приводящий к образованию г мс-изомера. В то же время образование mpaw -изомера значительно затруднено стерическими препятствиями [209, 210]. Механизм взаимодействия в анионе двух электроноакцепторных групп рассматривается как внутренняя сольватация [210], схематически изображенная в виде квазишестичленного кольца. Для нитрилов, содержащих линейную группировку, вероятность образования подобных циклов значительно меньше. Действительно, результаты экспериментов, проведенных в таких же условиях с нитрилами, свидетельствуют о резком увеличении содержания транс-изомера по сравнению с продуктами, полученными из соответствующих эфиров [204, 210]. [c.300]

Соотношение изомеров определяется конкуренцией двух процессов — нормальной и внутренней сольватаций карбаниона, вне зависимости от того, как он образовался. Так, 1,2-дикарбметокси-1-метилциклопропан можно получить двумя способами [c.301]

Возможно, существует внутренняя сольватация критического переходного состояния соседней гидроксильной группой, обусловленная более сложными воздействиями, чем те, которые ответственны за образование водородных связей между гидроксильной и эфирной группами. Этот эффект можно рассматривать как микроскопическое изменение растворителя. Иными словами, нахождение гидроксильной группы вблизи эфирной связи может привести к изменению микроскопической среды вокруг эфирной связи [вследствие связывания и(или) ориентации молекул воды]. Теоретическая интерпретация природы микроскопического изменения растворителя в настоящее время связана с большими трудностями, поскольку 1) не удается установить корреляцию между скоростями ионных реакций и диэлектрической постоянной среды [280, 281] 2) изменения величин ДЯ и +, вызываемые микроскопическими изменениялш в составе растворителя, не могут быть предсказаны [282] и 3) в случае щелочного гидролиза эфиров изменение вызванное изме- [c.169]

Образование ионной пары в хлороформе приводит к тому, что перегруппировочные процессы осуществляются в меньшей степени и основным продуктом реакции является н-бутилацетат. Кроме того, хлороформ обладает малой основностью и не может активно способствовать отщеплению протона, поэтому доля углеводородной фракции уменьшается, но возрастает выход метилциклопро-пана. Авторы называют процесс его образования внутренней сольватацией , поскольку внешняя сольватация катиона невелика. [c.197]

Поскольку с увеличением объема алкильной группы ее поляризуемость увеличивается, потенциальная энергия алкоголят-иона понижается аналогично тому, как это происходит при переносе КО из газовой фазы в раствор. Основываясь на этой аналогии, авторы назвали наблюдаемый эффект алкильной группы внутренней сольватацией . В отличие от газовой фазы в гидрок-силсодержапдих растворителях влияние поляризуемости И на стабильность К0 заметить нельзя, так как энергия сольватации КО водородными связями значительно превышает энергию взаимодействия ионного центра и индуцированного диполя. В соответствии с возрастанием +- эффекта и пространственных препятствий в ряду МеО , ЕьО , г-РхО , -ВиО сольватация кислорода водородными связями уменьшается, поэтому в гидроксил-содержаш,их растворителях порядок изменения ОН-кислотности спиртов обратен наблюдаемому в газовой фазе. [c.9]

Точный расчет кривых рассеяния для частиц различной формы, а также многие экспериментальные данные показывают, что часто встречаются значительные отклонения формы кривых от гауссовой кривой. Тем не менее это не оказывает влияния на один очень важный результат теоретических выводов Гинье тангенс угла наклона кривой при нулевом угле дает правильную величину радиуса рассеивающей массы. Если известен молекулярный вес и плотность вещества, можно рассчитать радиус рассеивающей массы, Ршт, который имели бы частицы, будь они сферическими. Частное Р1Нш1т = можно рассматривать в качестве характеристики анизотропии частиц, потому что чем больше отклонение формы частицы от сферы, тем больше (при постоянном объеме) радиус рассеивающей массы (ср. рис. 117). Величина / сходна с отношением вязкостей, получаемым из данных ультрацентрифугирования разница между ними заключается в том, что последняя величина зависит от внешнего сольватного слоя, тогда как на величину, полученную из данных рассеяния под малыми углами, сольватный слой не оказывает влияния (сольватный слой не вносит заметного вклада в рассеяние). С помощью этого фактора анизотропии (f), специфичного для самой частицы, отношение вязкостей, полученное из данных ультрацентрифугирования, можно разделить на два компонента первый— связанный с сольватацией и второй — характеризующий анизотропию частицы. Если имеет место внутренняя сольватация частицы (встречающаяся у белков), то величина /, полученная из данных рассеяния под малыми углами, определяется как внутренним набуханием (которое приводит к увеличению радиуса рассеивающей массы), так и анизотропией частицы. Поскольку объем частицы можно оценить прямым независимым методом (это будет показано ниже), то, сравнив полученный объем с молекулярным весом частицы, можно определить, имеет ли место на самом деле внутреннее набухание. Таким образом, становится возможным выделить тот компонент, который обусловлен исключительно формой частицы. [c.199]

Понимая упрощенно сольватацию как присоединение молекул растворителя к ионам или молекулам, отмечают число сольватации. Под ним понимают число молекул растворителя, которое находится в значительном взаимодействии с ионом или молекулой. В непосредственном взаимодействии с ионом или молекулой может одновременно находиться только ограниченное число молекул растворителя, а именно, неЛольше, чем может непосредственно соприкасаться с растворенной частицей при плотной упаковке (см. рис. 2). Но и более удаленные молекулы растворителя могут быть не полностью лишены влияния на растворенную частицу, так что кроме указанной выше внутренней сольватации появляется дополнительно внешняя сольватация, которой, однако, сильно мешает тепловое движение. [c.15]

При изучении активирующего влияния орто-нитрогрунпы в реакциях с аминами следует учитывать эффект так называемой внутренней сольватации (built-in solvation) (см. разд. 11,2). Этот эффект, как показывает сравнение двух последних примеров в табл. 3, снижает энергию активации. А из приведенных в табл. 5 данных можно видеть, что введение нитрогрунны в орто-положение дает в 10—100 раз больший эффект в реакциях с пиперидином, чем в реакциях с метилат-ионом. То Hie наблюдается и в ряду нитронафталинов [186, 187, 282]. Введение нитрогруппы во второе кольцо, например в положение 5, оказывает сравнительно слабое активирующее действие [182, 188, 189]. [c.376]

Баннет и сотр. [5, 60] ввели представление о внутренней сольватации , которая заключается в электростатическом взаимодействии меилду положительным зарядом на атоме азота а.миногруппы и отрицательным зарядом на нитрогрупие тем самым опи объяснили специфику орто-эффекта. При современном состоянии наших знаний представляется более правильным определить внутреннюю сольватацию как всякого рода внутри.молекулярн1)1е взаимодействия, ведуш,ие к стабилизации промежуточного комплекса. Не ясно, какой из эффектов преобладает — образование внутримолекулярной водородной связи или внутренняя сольватация по Баннету. [c.378]

Относительные скорости вытеснения хлора из хлорнитробензойных кислот и хлорнитробензола (влияние внутренней сольватации карбоксилатной группой) [c.379]

Этот тип орто-эффекта присущ пе только нитрогруппе. Аналогичный эффект наблюдается и для карбоксилатной группы [123, 125, 126], где также можно использовать представление о внутренней сольватации для реакции с аминами [59], будь это образование водородной связи или электростатическое взаихмодействие. Карбоксилатная группа оказывает активирующее действие во всех случаях, если только она не находится в орто-положении к галогену в реакции с метилат-ионом (табл. 7). Здесь главной причиной дезактивации является, по-видимому, трудность приближения аниона к отррх-цательно заряженной группе — СОО . [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология