Пирограммы

При пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Четко выраженные, характерные пирограммы (для = 650°С и -г=10 с) имеют, например, полистирол (рис. 17.4), полипропилен (рис. 17.5), поливинилхлорид (рис. 17.6),полиэтилен (рис. 17.7) и другие полимеры и сополимеры. Пирограммы большого числа пластмасс также имеют свой характерный вид и заметно отличаются одна от другой. Инертные наполнители, содержащиеся в пластмассах, не искажают пирограмму чистого полимера. [c.245]

Для идентификации высокомолекулярных соединений применяют реакции термического разложения соединений (300—1000°С) без доступа воздуха в инертной среде — пиролиз. Пиролитическая газовая хроматография широко применяется для идентификации нелетучих и неустойчивых соединений. Идентификацию проводят путем сравнения хроматограмм пиролиза исследуемых соединений (пирограмм) с соответствующими пирограммами эталонных веществ. [c.221]

Тем не менее сравнение пирограмм статистических сополимеров, гомополимеров и их смесей позволило сделать вывод о возможности использования смесей гомополимеров в качестве градуировочных данных, так как оказалось, что практически можно выбрать условия, при которых сополимер и соответствующая смесь гомополимеров пиролизуются одинаково. [c.246]

На практике бывает достаточно сравнить полученную пирограмму с имеющимися эталонными пирограммами и идентифицировать исследуемое вещество. [c.246]

Хроматограмма продуктов пиролиза называется пирограммой. Обычно оба процесса, пиролиз и хроматографический анализ, осуществляются на одном приборе. В настоящее время многие газовые хроматографы снабжены пиролитическими приставками, которые включают непосредственно в газовую схему хроматографа вместо узла ввода пробы или же параллельно ему. Пиролитическая газовая хроматография очень чувствительна к структурным различиям полимеров, поэтому пирограммы часто называют отпечатками пальцев и широко используют для идентификации полимеров, но решать эти задачи можно лишь при строгой стандартизации условий пиролиза (температура, масса пробы, скорость газа-носителя и т. д.). В зависимости от температуры разложения различают жесткий, нормальный (средний) и мягкий пиролиз. Степень разложения вещества в пиролизе определяется температурой и продолжительностью пиролиза. [c.23]

Контроль и управление процессом пиролиза осуществляются полупроводниковой автоматической системой. Для сокращения времени выхода пиролитической ячейки на заданный режим и получения более качественных пирограмм предусмотрен форсированный режим нагрева спирали, который осуществляется путем подачи на спираль ячейки более высокого напряжения в первые две секунды. [c.248]

Расчет по пирограммам. Пиролиз при 500 °С является оптимальным для анализа сополимеров-стирола с метилметакрилатом. В этом случае на пирограмме можно выделить два характеристических пика стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров. [c.250]

Одинаковые навески смеси (по 0,001 г) с каждым из выбранных соотношений пиролизуют и по пирограммам вычисляют площади характеристических пиков. [c.250]

Провести идентификацию пирограмм. [c.251]

Типичные пирограммы (рис. 17.10) для сравнения с исследуемыми образцами [c.251]

На пирограммах отмечают режим пиролиза, номер образца, чувствительность прибора и остальные характеристики анализа (температура колонки, скорость газа-носителя). [c.251]

Техника выполнения пиролиза полимеров, газохроматографическое исследование продуктов пиролиза и полученные пирограммы описаны в ряде работ [28—30]. [c.32]

Полученные пирограммы идентифицируют и определяют состав продуктов. Количественный состав продуктов определяют по [c.251]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Качеств, и количеств, анализ образующихся продуктов пиролиза проводят в газовом хроматографе. П. г.х. - универсальный и информативный метод. Как показали сравнит, испытания автомобильных красок, он позволяет идентифицировать в 3 раза больше компонентов смеси, чем, иапр., эмиссионный спектральный анализ. Информативность повышается при использовании для разделения продуктов пиролиза капиллярной хроматографии. Поскольку состав продуктов пиролиза зависит от т-ры и продолжительности процесса, размера образца, скорости газа-носителя и др. факторов, то эксперимент необходимо проводить при строгой стандартизации условий. Пирограммы (хроматограммы продуктов пиролиза) иногда образно назьшают отпечатками пальцев , т.к. их вид сильно зависит от индивидуальных особенностей строения изучаемых в-в. Чувствительность метода определяется чувствительностью хроматографич. детектора. Масса анализируемого образца составляет 10" -10 г. [c.538]

Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или комбинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присутствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, появляющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бутилкаучука в пробе. [c.74]

Рис. 34.25. Пирограммы типа отпечатков пальцев [П 5463].

Рис. 34.29- Пирограммы полистирола, полученные при использовании лазерного метода (а), при флэш-пиролизе (б) и пиролизе в трубчатой печи (в) [О 462].

Пирограммы, наблюдаемые при лазерном пиролизе, проще тех, которые получаются при использовании традиционных пиролитических методик (рис. 34.29). [c.199]

Для идентификации каучуков применяют как характеристические пики, так и сравнение с пирограммами стандартных образцов, полученных в тех же условиях. Интеграторы к современным хроматографам дают значения площадей пирограммы. Это сокращает продолжительность анализа, что важно в равной степени как для количественных расчетов состава полимера, так и для качественного различия полимеров близкого строения. Так как до настоящего времени для ПГХ [66] не достигнута межлабораторная воспроизводимость результатов, то в условиях одной лаборатории удобнее для идентификации снять свой атлас пирограмм. Это повышает надежность в интерпретации пирограммы резины на основе нескольких каучуков. На рис. 40—62 Приложения приведены пирограммы продуктов пиролиза [21] различных каучуков (резин). Для удобства данные по характеристическим пикам пирограммы обработаны и сведены в табл. 3 Приложения. [c.28]

Для расчета состава сополимеров строят градуировочный график, связывающий интенсивность характеристических пиков на пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими понимают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хоро- [c.74]

Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 С. На пирограмме можно выделить два характеристических пика стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров, Для количественных расчетов находят калибровочные коэффициенты с помощью хроматографирования механических смесей гомополимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле [c.77]

Определение типа полимера методом ПГХ основано на хроматографическом разделении продуктов деструкции анализируемого образца и идентификации полученной пирограммы по пирограммам эталонных каучуков. [c.29]

При пиролитической газовой хроматографии анализируемый образец подвергают пиролизу и на основе газохроматографического анализа образующихся летучих соединений делают заключение о составе и строении исходных материалов. Так, на примере 83 углеводородов показано, что каждый углеводород за исключением цис-, транс-томеров характеризуется определенной пирограммой, которая может быть использована для индентификации [135]. [c.126]

Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пирограммы - могут бьггь использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным признакам ((времеш11 удерживания и интенсивности пиков) с пирограммами стандартных образцов, полученных при одинаковых условиях пиролиза (температура и продолжительность, тип пиролизера, масса навески) и хроматографирования [34]. [c.67]

Цель работы. Показать возможность опреиелевия состава сополимера по продуктам пиролиза механических смесей гомополи-меро в, при которых пирограммы сополимера и механических смесей гомополимеров идентичны. [c.249]

Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в аналогичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и идентифицировать отдельные продукты пиролиза достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удерживания, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена изменениям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. Подобный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны. [c.72]

Методика работы. В кварцевой лодочке взвешивают 0,001 г сополимера стирола и ММА с точностью до 0,0002 г, лодочку с навеской пинцетом вносят в пиролитическую ячейку и последнюю герметично закрывают. Через 2—3 мин, когда установится поток газа-носителя, проходящего через пиролитическую ячейку, и перо самописца выйдет на нулевую линию , производят пиролиз образца. Для этого устанавливают напряжение по калибровочному графику напряжение—температура, проверяют положение указателя времени лиролиза (15 с) и нажимают кно1П.ку нагрева опирали на панели блока управления. После отключения светового табло с надписью Форсаж опускают вручную перо самописца на диаграммную бумагу и записывают пирограмму анализируемого образца. [c.250]

Поскольку отношение шющадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику [c.74]

Рис. 17.10. Пирограмма изотактического полипропилена (т. пир. 600 °С детектор-ката-рометр, адсорбент — алюмогель длина колонки 2 м, температура анализа 50°С)

Сравнение пирограмм, похожих на картину отпечатков пальцев, неизвестных образцов и известных полимеров и сополимеров, которые пиролизованы в идентичных условяих, является одним из простейших методов идентификации полимеров. На рис. 34.25 приведена пирограмма типа отпечатков пальцев, на которой времена [c.197]

Пиролитическая газовая хроматография может быть использована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые каучуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров. Определение количественного содержания отдельного каучука в смеси этим методом малочувствительно, так как образование продуктов пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества неконч тролируемых параметров и субъективности (зависимости от операто- ра). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после экстракции наполнителей (например, активный технический углеро, или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако этих воздействиях литературных сведений нет. [c.564]

Ценным методом является пиролитическая хроматография. Пиролизу при 600 °С подвергают главным образом остаток после экстракции резины растворителем, летучие продукты пиролиза разделяют хроматографически. Полученные пирограммы сравнивают с хроматограммами из банка данных и надёжно идентифицируют полимер. Применение масс-спектрометра или ИК-спектрометра с Фурье-преобразованием в качестве детектора помогает полностью разделить и установить продукты пиролиза. [c.583]

Метод ПГХ можно использовать для определения структуры полиизопреновых каучуков с низким содержанием 3,4-структур [40], поскольку вьтявлены пики, величина которых связана с содержанием 1,4- и 3,4-структур в макромолекуле полиизопрена. Количественный расчет содержания 3,4-струк1ур проводят методом абсолготной калибровки на основе пирограмм полиизопренов с известной структу- [c.77]

Характеристические пики на пирограммах для ряда каучуков позволяют их надежно идентифицировать в смеси с другими каучуковыми полимерами. Например, по пику дипентена изопреновый каучук определяется при концентрации его в другом полимере (СКД, СКС, СКМС и т. д.) около 5%. Однозначно по времени удерживания стирола и а-метилстирола можно отличить резины на основе бутадиенстирольного и а-метилстирольного каучуков или их смеси. Количественный состав каучуковой смеси в резине также принято определять по характеристическим пикам [22, 28. [c.29]

Пиролитическая газовая хроматография принята в 1977 г. в качестве стандартного метода ASTM(D 3452) для идентификации полимеров часть 1 - для индивидуальных эластомеров и часть 2 - для смесей. Применяются три различные способа пиролиза кварцевая пиролитическая трубка (500-800 С), нагреваемые электричеством платиновые филаменты (800-1200 С) и пиролизер по точке Кюри (550-650 °С). Наилучшая воспроизводимость результатов достигается при использовании пиролизера по точке Кюри этим методом с точностью 2 % были исследованы смеси изопренового, этилен-пропиленового, бутадиенового каучуков. Метод ASTM предусматривает использование любого типа образцов полимера (кроме твердых вулканизатов типа эбонита) массой от 1 до 5 мг. Все промышленные эластомеры характеризуются отчетливой пирограммой, при анализе смесей полимеров требуется использование пирограмм стандартов. Для точного количественного анализа любой композиции необходимы как минимум три (или более) известные смеси с соотношением компонентов от, 80/20 до 20/80. Изменение соотношения интенсивностей пиков пиро- ] граммы позволяет рассчитать содержание полимеров в смеси. [c.564]

В книге изложены химические и инструментальные методы качественного и количественного анализа составных частей резиновых смесей каучуков, ускорителей, противостари-телей, мягчителей, минеральных наполнителей и т. п. Большое внимание уделено ИК-спектроскопическому и хроматографическому методам. В Приложении приведены справочные материалы, в том числе атлас ИК-спектров каучуков и пиролизатов и пирограммы. В книге обобщен и систематизирован оригинальный фактический материал по анализу резин. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология