Пирограммы полимеров

При пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Четко выраженные, характерные пирограммы (для = 650°С и -г=10 с) имеют, например, полистирол (рис. 17.4), полипропилен (рис. 17.5), поливинилхлорид (рис. 17.6),полиэтилен (рис. 17.7) и другие полимеры и сополимеры. Пирограммы большого числа пластмасс также имеют свой характерный вид и заметно отличаются одна от другой. Инертные наполнители, содержащиеся в пластмассах, не искажают пирограмму чистого полимера. [c.245]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или комбинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присутствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, появляющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бутилкаучука в пробе. [c.74]

Техника выполнения пиролиза полимеров, газохроматографическое исследование продуктов пиролиза и полученные пирограммы описаны в ряде работ [28—30]. [c.32]

Для идентификации каучуков применяют как характеристические пики, так и сравнение с пирограммами стандартных образцов, полученных в тех же условиях. Интеграторы к современным хроматографам дают значения площадей пирограммы. Это сокращает продолжительность анализа, что важно в равной степени как для количественных расчетов состава полимера, так и для качественного различия полимеров близкого строения. Так как до настоящего времени для ПГХ [66] не достигнута межлабораторная воспроизводимость результатов, то в условиях одной лаборатории удобнее для идентификации снять свой атлас пирограмм. Это повышает надежность в интерпретации пирограммы резины на основе нескольких каучуков. На рис. 40—62 Приложения приведены пирограммы продуктов пиролиза [21] различных каучуков (резин). Для удобства данные по характеристическим пикам пирограммы обработаны и сведены в табл. 3 Приложения. [c.28]

Определение типа полимера методом ПГХ основано на хроматографическом разделении продуктов деструкции анализируемого образца и идентификации полученной пирограммы по пирограммам эталонных каучуков. [c.29]

Определение состава, строения цепи и молекулярной массы полимеров с помощью системы инструментальный метод — ЭВМ начали с 1968 г. и все шире применяют при исследовании различных полимеров [74]. Для анализа двухкомпонентных систем каучуков (НК и СКС) была применена ЭВМ для облегчения расчетов, связанных с выбором оптимальной комбинации характеристического и стандартного пиков на пирограммах [75]. Программа для всех сочетаний пиков отбирает сочетания, характеризующиеся меньшим значением квадратичной ошибки. Задача усложняется при переходе к многокомпонентным системам. [c.41]

Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография [25], где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы. [c.622]

При применении металлических нитей и спиралей (платина, нихром и т. д.) в качестве подложки для пленки полимера при пиролизе возможно проявление каталитической активности металлов. В работе [22] показано, что при навесках, больше миллиграммовых, наблюдается четкое влияние материала нити на снектр образующихся продуктов, причем спектр продуктов пиролиза является более простым при использовании позолоченной нити по сравнению со спектром на нихромовой нити. Однако при использовании меньших образцов (20—30 мкг) пирограммы полистирола и полиметилметакрилата не зависят рт материала спирали (нихром, платина, золоченая пла- [c.113]

Методика эксперимента состояла в следующем. Микрореактор, в котором находилась навеска полимера, нагревали до 2.50° П. после чего, открыв кран, подавали продукты разложения в потоке газа-носителя для анализа в хроматографическую колонку. Затем реактор вновь закрывали и тот же образец подвергали повторному нагреву при 350° С в течение 1 мин (нагревали чашечку с образцом). Образовавшиеся продукты анализировали в тех же условиях. Аналогично процесс повторяли при четырех разных температурах от 250 до 600° С, получая, таким образом, четыре пирограммы продуктов для каждого образца. [c.153]

Благодаря очень высокой чувствительности метода к индивидуальным особенностям строения изучаемых веществ пирограммы иногда образно называют отпечатками пальцев и широко используют их для идентификации полимеров. Поэтому исследования, в которых нет необходимости проводить идентификацию продуктов пиролиза (таких работ большинство) [10], часто называют выполненными по методу отпечатков пальцев [11], что подчеркивает также эмпирический характер метода. [c.212]

Пирограммы большого числа пластмасс были изучены Нелсоном с сотр. [77]. Исследуемые образцы (0,2—0,5 мг) пиролизовали при 650—750° С в течение 10 сек, а продукты пиролиза разделяли па колонке, заполненной сорбентом (5% силиконового масла на хромосорбе W). Авторы отметили, что для полимеров близкого строения различия в пирограммах наблюдаются только в области пиков, соответствуюш,их тяжелым продуктам. [c.231]

Получаемые в пиро.тгитической газовой хроматографии пирограммы иногда образно называют отпечатками пальцев , подчеркивая эмпирический характер метода. Для идентификации полимера необходимо его пирограммы сравнить с пирограммами известных образцов и провести отождествление спектра. Расшифровка анализируемой пробы возможна только в том случае, если предварительно была получена пирограмма этого материала. Инертные наполнители не влияют на пирограмму полимера [22]. [c.123]

Хроматограмма продуктов пиролиза называется пирограммой. Обычно оба процесса, пиролиз и хроматографический анализ, осуществляются на одном приборе. В настоящее время многие газовые хроматографы снабжены пиролитическими приставками, которые включают непосредственно в газовую схему хроматографа вместо узла ввода пробы или же параллельно ему. Пиролитическая газовая хроматография очень чувствительна к структурным различиям полимеров, поэтому пирограммы часто называют отпечатками пальцев и широко используют для идентификации полимеров, но решать эти задачи можно лишь при строгой стандартизации условий пиролиза (температура, масса пробы, скорость газа-носителя и т. д.). В зависимости от температуры разложения различают жесткий, нормальный (средний) и мягкий пиролиз. Степень разложения вещества в пиролизе определяется температурой и продолжительностью пиролиза. [c.23]

Сравнение пирограмм, похожих на картину отпечатков пальцев, неизвестных образцов и известных полимеров и сополимеров, которые пиролизованы в идентичных условяих, является одним из простейших методов идентификации полимеров. На рис. 34.25 приведена пирограмма типа отпечатков пальцев, на которой времена [c.197]

Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пирограммы - могут бьггь использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным признакам ((времеш11 удерживания и интенсивности пиков) с пирограммами стандартных образцов, полученных при одинаковых условиях пиролиза (температура и продолжительность, тип пиролизера, масса навески) и хроматографирования [34]. [c.67]

Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в аналогичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и идентифицировать отдельные продукты пиролиза достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удерживания, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена изменениям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. Подобный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны. [c.72]

Поскольку отношение шющадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику [c.74]

Пиролитическая газовая хроматография может быть использована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые каучуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров. Определение количественного содержания отдельного каучука в смеси этим методом малочувствительно, так как образование продуктов пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества неконч тролируемых параметров и субъективности (зависимости от операто- ра). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после экстракции наполнителей (например, активный технический углеро, или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако этих воздействиях литературных сведений нет. [c.564]

Пиролитическая газовая хроматография принята в 1977 г. в качестве стандартного метода ASTM(D 3452) для идентификации полимеров часть 1 - для индивидуальных эластомеров и часть 2 - для смесей. Применяются три различные способа пиролиза кварцевая пиролитическая трубка (500-800 С), нагреваемые электричеством платиновые филаменты (800-1200 С) и пиролизер по точке Кюри (550-650 °С). Наилучшая воспроизводимость результатов достигается при использовании пиролизера по точке Кюри этим методом с точностью 2 % были исследованы смеси изопренового, этилен-пропиленового, бутадиенового каучуков. Метод ASTM предусматривает использование любого типа образцов полимера (кроме твердых вулканизатов типа эбонита) массой от 1 до 5 мг. Все промышленные эластомеры характеризуются отчетливой пирограммой, при анализе смесей полимеров требуется использование пирограмм стандартов. Для точного количественного анализа любой композиции необходимы как минимум три (или более) известные смеси с соотношением компонентов от, 80/20 до 20/80. Изменение соотношения интенсивностей пиков пиро- ] граммы позволяет рассчитать содержание полимеров в смеси. [c.564]

Ценным методом является пиролитическая хроматография. Пиролизу при 600 °С подвергают главным образом остаток после экстракции резины растворителем, летучие продукты пиролиза разделяют хроматографически. Полученные пирограммы сравнивают с хроматограммами из банка данных и надёжно идентифицируют полимер. Применение масс-спектрометра или ИК-спектрометра с Фурье-преобразованием в качестве детектора помогает полностью разделить и установить продукты пиролиза. [c.583]

Характеристические пики на пирограммах для ряда каучуков позволяют их надежно идентифицировать в смеси с другими каучуковыми полимерами. Например, по пику дипентена изопреновый каучук определяется при концентрации его в другом полимере (СКД, СКС, СКМС и т. д.) около 5%. Однозначно по времени удерживания стирола и а-метилстирола можно отличить резины на основе бутадиенстирольного и а-метилстирольного каучуков или их смеси. Количественный состав каучуковой смеси в резине также принято определять по характеристическим пикам [22, 28. [c.29]

Резина изготовлена на основе одного каучука. Если пирограмма анализируемой резины идентична пирограмме предполагаемого каучука и реакция по индикаторному раствору подтверждает наличие лишь одного полимера в резине, то на основе нроведеннош анализа можно сделать вывод о типе полимера. (Реакция по индикаторному раствору проводится дополнительно в связи с недостаточной чувствительностью метода пиролитической газовой хроматографии при анализе смесей полимеров.) [c.31]

Резина изготовлена на основе смеси полимеров. Если пирограмма анализируемой резины отличается от [c.31]

Пример идентификации полимера в резине на основе двух каучуков. Снимают пирограмму анализируемой резины (см. рис. 61 Приложения). Находят относительные времена удерживания (/отн) наиболее значительных по высоте пиков 0 0,02 0,05 0,16 0,23 0,55 0,66 1,43 2,41 2,75 3,07 3,43 9,60. По характерным пикам с /отн 0,16 и 9,60 (см. табл. 3 Приложения) можно предположить наличие изопренового каучука. При отождествлении пирограммы анализируемой резины с пирограммой эталонного изопренового каучука можно отметить общее сходство пирограмм и относительно более интенсивные пики с /отн 0,16 и 3,43, которые указывают на присутствие соответственно бутадиена и стирола. [c.31]

Калибровка прибора. Калибров1су прибора проводят, анализируя стандартные образцы смесей каучуков, сырых резиновых смесей или вулканизатов в зависимости от задачи анализа. Стандартные образцы готовят, взвешивая необходимые каучуки с точностью до 0,1 мг. Из пирограмм, полученных при анализе стандартных образцов, находят площади характеристических пиков и необходимые соотношения площадей. Затем строят калибровочные графики зависимости отношений площадей пиков от относительных содержаний каучуков в резине. Из полученных графиков находят калибровочные коэффициенты, необходимые для расчета состава полимеров в исследуемых резинах. [c.39]

Самостоятельной областью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая газовая хроматография, которая сочетает в едином методе процессы пиролиза вещества и хроматографического определения продуктов его термического разложения. Как правило, feтoдoм пирвлитической газовой хроматографии исследуют нелетучие вещества, в частности полимеры, для которых нельзя йспользовать обычные варианты газохроматографического анализа. Пиролиз осуществляют в динамическом режиме с направлением потока газа-носителя в колонку либо непосредственно, либо через кран-дозатор. Хроматограмму продуктов пиролиза называют обычно пирограммой. Описаны многочисленные варианты конструкций пиролизеров (микрореакторы, по точкам Кюри, с электрической спиралью, с элементом, нагреваемым током высокой частоты и др.), каждая из которых обладает своими преимуществами и недостатками. [c.223]

В результате многочисленных исследований было показано, что при пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза, или пирограммы. В качестве примера можно привести работу Б. Гроутона [29], в которой [c.120]

ПГХ является эффективным методолм оценки термической стабильности полимеров и качественной характеристики деструкции [50]. На рис. 44 представлены пирограммы ряда полимеров, полученные при различных температурах деструкции. Каждая короткая горизонталь на рисунке представляет собой хроматограмму продуктов деструкции при определенной температуре. Иссле- [c.174]

Практически важен вопрос о возможности применения пиролитической газовой хроматографии к образцам, в состав которых, наряду с собственно полимером, входят также и другие компоненты. Возможность прямого исследования промышленных образцов была показана Джонсом и Мойлесом [26], которые получили идентичные пирограммы для образца чистого полимера и для образца того же полимера, содержащего некоторые инертные наполнители. Каталитическое влцярие компонентов пиро- [c.229]

В результате многочисленных исследований было показано, что при пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Для идентификации полимера необходимо сравнить его пирограмму с пирограммами известных образцов и произвести отождествление спектра. Расшифровка анализируемой пробы возможна только в том случае, если предварительно была получена пирограмма этого материала. В качестве примера можно привести работу Гротена [76], который нашел, что при испытании свыше 150 различных полимеров почти все образцы дали различные пирограммы. Четкие характерные пирограммы были получены для полимеров винилового ряда общей формулы ( Hg—GHX), а именно для полистирола, поливинилацетата, полипропилена и поливинилхлорида. Резко различаются пирограммы эфиров пе.н.яюлозы (ацетата, пропионата, бу- [c.230]

Необходимо подчеркнуть, что метод пиролитической газовой хроматографии чувствителен не только к составу сополимера, но и к его строению. Это понятно, так как при пиролизе, вообще говоря, разрыв химических связей происходит не только по границам исходных мономерных звеньев. Поэтому пирограммы для статистических сополимеров в общем случае неидентичпы нирограммам механических смесей гомонолимеров, а пирограммы привитых и блок-сополимеров соответствуют пирограммам механических смесей того же состава [110, 129]. Этот результат не является неожиданным, так как если число мест в цепи исходного полимера, в которых произошла прививка (число стыков в блок-сонолимерах), моло но сравнению с числом звеньев в гомоцепи, то процесс пиролиза при высоких температурах можно рассматривать в большинстве случаев как пиролиз гомонолимеров. На рис. 55 показаны две различные градуировочные кри- [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология