Реакция диполей

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10" и 5,77-10 . Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора 171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается [c.134]

Влияние перехода от протонного к полярному апротонному растворителю на скорость реакции в общем случае одинаково для 8 2 и 5 Аг реакций диполь-ионного и ион-ионного взаимодействия [12], но реакции 8 2 диполь-дипольного взаимодействия (например, пиридин или диметилсульфид с алкилгалогенидами) гораздо менее чувствительны к изменению структуры растворителя, если только при этом не изменяется заметно диэлектрическая проницаемость и ионная сила [68, 69]. Эти данные подтверждают, что раз- [c.13]

Такая модель говорит о том, что при наличии сил притяжения между ионом и диполем (0 > 90°) увеличение диэлектрической проницаемости будет замедлять реакцию, а уменьшение диэлектрической постоянной — ускорять ее. Реальная трудность, возникающая при применении этой модели к реак- [c.458]

В книге рассматривается узловой вопрос современной кинетики жидкофазных систем — вопрос влияния среды в реакциях различных типов. Обсуждается влияние растворителя на реакции между ионами, молекулярные реакции диполь-дипольного типа, реакции переноса электронов между двумя неорганическими катионами, реакции одинаковых частиц, происходящие в газовой и жидкой фазах. Приводится обширный экспериментальный материал и дается современная теория рассматриваемых явлений. [c.4]

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

При нуклеофильном замещении ароматическое соединение атакуется реагентом, представляющим собой либо анион, либо нейтральную молекулу с постоянным или возникающим в момент реакции диполем, причем активным центром является отрицательный конец молекулы, обладающей свободной электронной парой, как в аммиаке и т. п. [c.358]

В работе [5] при исследовании той же реакции диполь-диполь-ную поправку определяли из уширения линий три-грег-бутил-бензола, для которого Тк должно быть очень близким к Тк три-грег-бутилфенола константа скорости при 25 °С (400 л/моль-с) оказалась близкой к константе, полученной в работе [77]. [c.405]

Связь энтропии активации реакции диполь-дипольного взаимодействия с полярностью среды уже рассматривалась в гл. V, 4 на примере реакций гидролиза хлорангидридов. Здесь отметим, что большое отрицательное значение энтропии активации свидетельствует об определенных структурных ограничениях при образовании переходного комплекса. В реакциях гидролиза хлорангидридов такие ограничения могут возникнуть, по-видимому, в результате образования четырехчленного циклического комплекса типа [c.338]

Результаты исследования зависимости энергии и энтропии активации от полярности среды при окислении метилэтилкетона показали [14, 15], что теория влияния диэлектрической проницаемости на гетеролитические реакции диполь-дипольного взаимодействия [c.356]

Такая поляризация двойной связи определяет значительный электрический момент диполя карбонильной группы, который равен 0,899-10 Кл-м. Все это является причиной высокой реакционной способности альдегидов и кетонов, которая проявляется прежде всего В реакциях нуклеофильного присоединения. [c.126]

Полярные апротонные растворители (например, ДМСО, ДМФА) легко сольватируют катионы. Однако анионы сольватируются слабо, так как положительный конец диполя растворителя пространственно затруднен, и поэтому скорости реакции в таких растворителях высоки. Соли в них сильно диссоциированы. [c.18]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

Если диполь имеет обратное направление, то следовало бы ожидать приближения атакующего иона с той стороны молекулы, где расположена вытесняемая группа, что должно было бы привести к сохранению конфигурации. Однако, вопреки этому, замещение четвертичной аммониевой группы опять-таки ведет к обращению конфигурации. Квантовомеханический эффект, управляющий реакцией, преобладает над электростатическим [c.371]

Большая часть радикалов, образовавшихся в результате распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста полимерной цепи. Молекулу перекиси бензои.1а можно рассматривать как два диполя, соединенные друг с другом электроотрицательными полюсами [c.101]

Описанные выше разновидности реакции вряд ли мыслимы в среде, обладающей высокой проводимостью, которая наблюдается в водном растворе. Между тем в среде, проводимость которой уступает проводимости частиц, линии силы проходят непосредственно через частицы, которые, являясь диполями, группируются вдоль этих линий. [c.102]

Например, в растворах элементарный акт может сопровождаться сильной переориентацией молекул растворителя. Это особенно относится к реакциям с участием ионов, которые окружены сольватной оболочкой из ориентированных по направлению поля иона диполей растворителя. Так, в реакции гидролиза иодистого метила должна исчезнуть сольватная оболочка иона ОН и появиться новая сольватная оболочка вокруг образовавшегося нового нона I" (рис. 14). [c.51]

Трифторид азота NF3 в обычных условиях — бесцветный газ (т. кип. —129°С, т. пл. —209°С). Получают его при окислении аммиака фтором. Молекула NF3 имеет пирамидальное строение ( nf = = 0,137 нм, - FNF = 102°). В отличие от H3N электрический момент диполя NF3 (с, 84) очень мал (всего 0,07 Кл м). Электроно-доно1)ных свойств NF3 практически не проявляет. По отношению к нагр( ванию и различным химическим воздействиям трифторид весьма усто11чив, вступает в реакции только выше 100°С. В воде он практически нерастворим, гидролиз начинает протекать лишь при пропускании элек рической искры через смесь его с водяным паром. [c.353]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

В молекулах приведенных выще растворителей избыточная электронная плотность сосредоточена на одном, реже — на двух атомах с неподеленными па >ами электронов, в то время как положительный заряд рассредоточен иа большо.м числе атомов водорода, кислотность каждого из которых вследствие этого незначительна. Поэтому такие растворители способны специфически сольватировать катионы щелочных металлов, координируясь с ними отрицательным концом диполя тем самым они делают анион более свободным , т. е. повышают его нуклеофильную силу и, следовательно, ускоряют реакции нуклеофильного замещения. [c.123]

Химические реакции в поверхностных пленках. Надо полагать, что сам факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет ее химическою активность. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что возможность химического взаимодействия молекул пленки с молекулами или ионами подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул пленки. Вследствие этого скорость реакции вещества пленки существенно зависит от ее структуры. Течение химических реакций в поверхностных пленках можно проследить, измеряя поверхностное давление или скачок потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, второй—всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. [c.58]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Небольшие добавки нуклеофильных соединений (ДМФ, ДМСО, тиофан, ТГФ) вызывают увеличение скорости реакции. Однако изучение реакции дифенилртути с иодом в бинарных смесях растворителей СС14 — ДМФ и СС14—ДМСО показало, что кривые зависимости скорость — состав имеют резко выраженный максимум в области малых добавок (1—5 объемн. %) полярного растворителя (рис. 29). Дальнейшее повышение содержания полярной компоненты вызывает значительное падение скорости реакции. Такое влияние среды в реакциях диполь-дипольиого взаимодействия довольно необычно. По-видимому, только при малых добавках достигаются оптимальные условия сольватации, при которых происходит поляризация связей в реагирующих соединениях. Дальнейшее увеличение сольватной оболочки вокруг ртутноорганического соединения приводит к уменьшению возможности осуществления нуклеофильной координации по атому ртути (Н — нуклеофильная добавка) [c.191]

Если предположить, что Гисх и г ф не изменяются при повышении давления, то, например, для реакции диполь-дипольного взаимодействия можно получить следующее выражение для Аи+ [c.251]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Для случая реакций между ионом и полярной молекулой использовались различные приближения. Простейшее из них состоит в подсчете куло-новской энергии активированного комплекса, образованного ионом с зарядом 2а8 и диполем гв [65]. Используя уравнение (XV.6.6) и пренебрегая поляризацией частиц, получаем [c.458]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

Наблюдаемая Рейзипгом различная реакция частиц, приводит к очевидному выводу, что частицы, находящиеся в неводной среде, нередко являются диполями. Если заряды не уравновешены, то частицы устремляются к противоположным полюсам, где заряды нейтрализуются. Остающиеся после этого заряды противоположного знака принуждают частицы передвигаться к другому электроду. В тех же случаях, когда заряды в достаточной степени уравновешены или же, если заряды слабы, частицы не передвигаются, а лишь группируются в электрическом поле. [c.101]

Для оценки величины поверхности подобных слоев можно использовать поверхностные реакции с водой или ализарином [113], В некоторых других случаях оценка величины поверхности успешно осуществляется путем исследования физической адсорбции других молекул, обладающих периферическими диполями. Например, в случае окиси алюминия можно использовать молекулы лауриновой кислоты [114]. [c.74]

С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении С1—1 к пропилену образуется 1-иод-2-хлорпропан. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С1—I имеет дипольный момент л = 0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с элсктрофильной атаки алкена атомом иода [c.21]

К ароматическим соелипештм с п= относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная на )а электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология