Образование дианионов и их реакции

Влияние протоно-донорных свойств среды на направление реакции и природу продуктов электролиза можно наглядно продемонстрировать также на примере упоминавшегося процесса катодного восстановления акрилонитрила, механизм которого существенно отличается от механизма восстановления эфиров коричной кислоты и нитробензола. Предполагается, что первая стадия электродного процесса независимо от протоно-донорных свойств среды включает перенос не одного, а двух электронов и приводит к образованию дианиона [c.242]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Некоторые особенности этого процесса нуждаются п пояснениях. Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта А, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона В. (Во второй реакции гидроксид-ион играет роль основания.) Дианион затем разлагается, образуя карбоксилат-ион и аммиак (стадия 3), Образование аммиака, а не амид-аниона 1 Н обусловлено тем, что распад В происходит одновременно с переносом протона от воды. [c.128]

Образование дианионов и их реакции [c.261]

Для аминирования а- и 7-алкилпиридинов требуются более жесткие условия реакции, поскольку при этом преобладает отрыв протона в боковой цепи (стр. 78), и замещение должно, вероятно, протекать через образование дианиона. [c.65]

Реакция, по-видимому, протекает через образование дианиона. [c.240]

Первая стадия обратима и определяет потенциал. Если активность протонов мала, анион-радикал -Н может оказаться стабильным. На основании квантовомеханических расчетов предсказывают, что моноанионы углеводородов не должны диспропорциони-ровать на углеводород и дианион [14]. При достаточно отрицательных потенциалах происходит присоединение второго электрона [стадия (2.2)]. Потенциал, необходимый для образования дианиона всегда отрицательнее потенциала первой стадии. Дианион может либо диффундировать в раствор и реагировать с протоном [уравнение (2.3)], либо протонироваться в непосредственной близости от катода, как это описано уравнением (2.4). В некоторых случаях происходит восстановление продукта реакции КНг. Это сопровождается появлением добавочных волн или увеличением высоты первых волн, по сравнению с тем, что можно было бы ожидать в соответствии с уравнениями (2.1) — (2.3). Появление дополнительных стадий означает, что скорость стадии (2.4) может быть по крайней мере такой же большой, как и скорость стадии (2.3). [c.36]

Диспропорционирование (28) анион-радикалов представляет собой реакцию переноса электрона, - приводящую к образованию дианионов [c.273]

Как и в случае катион-радикалов, наиболее типичной реакцией анион-радикалов является их димеризация. Ее легкость зависит от локальной спиновой плотности, стерических факторов и внешних условий (растворитель, температура). Особенно легко димеризуются анион-радикалы пиридина и пиримидина, отличающиеся повышенной спиновой плотностью в положении 4 (см. табл. 3.12). Анион-радикалы хинолина и изохинолина и в особенности пиридазина и пиразина значительно устойчивее, хотя и способны к димеризации. Так, константа скорости реакции димеризации анион-радикала пиразина в диметоксиэтане равна 8-10 2 л-моль->-с [145], что значительно меньше скорости димеризации анион-радикала пиридина [142]. Сшивание, как правило, протекает по месту с наибольшей спиновой плотностью и приводит к образованию дианионов гидрированных димеров, например по схеме (И). [c.98]

При прямом инициировании возможно присоединение на катоде к молекуле мономера сразу двух электронов (вместо одного) с образованием дианиона [42]. Эта электрохимическая реакция представляет собой восстановление стирола на катоде в диметилформамиде [41] [c.14]

В случае акрилонитрила на катоде получается полимерный осадок согласно следующей электрохимической реакции образования дианиона [43] [c.14]

При дальнейшем повышении pH 1а комбинированной волны кетонов уменьшается и достигает высоты одноэлектронной волны, что подтверждается данными ККП [141]. При более отрицательных потенциалах возникает новая волна, так что сумма высот двух волн остается постоянной и соответствующей двухэлектронному процессу [136]. Первая волна соответствует восстановлению кетона до кетильного аниона, который не протонируется в течение времени жизни капли, а только диффундирует от электрода, присоединяет протон и димеризуется. Так, при ЭКП ацетофенона при pH 12,3 образуется соответствующий пинакон [141]. Вторая волна, наблюдающаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует присоединению к кетильному аниону еще одного электрона с образованием дианиона, который быстро захватывает протон, превращаясь в карбинол. Ионы металлов сдвигают второй волны в сторону менее отрицательных потенциалов, чего можно ожидать, если предположить, что одновременно с присоединением второго электрона кетильный анион образует комплексы с катионами металлов — металлкетилы. Кроме того, влияние ионов металлов может происходить за счет увеличения ионной силы, которое облегчает реакцию электрона с анионом [141]. [c.138]

Другой пример реакции димеризации, ускоряемой образованием ионных пар, — это димеризация анион-радикалов хинолина и других гетероароматических соединений [125]. В гексаметилфосфортриамиде анион-радикалы устойчивы, но в тетрагидрофуране они димеризуются с образованием дианиона, причем движущей силой реакции является стабилизация димерного дианиона, обусловленная сильной ассоциацией с противоионами. В случае пиридина димеризация идет достаточно сильно даже в гексаметилфосфортриамиде, и в некоторых случаях димер снова ароматизируется и далее восстанавливается избытком металлического натрия до анион-радикала дипиридила. [c.283]

Соединения типа D, имеющие активированную метиленовую группу, можно превратить в анионы и, добавив тетрабутиламмо-ниевый катион, экстрагировать в органическую среду. Реакция с дисульфидом углерода приводит к смеси таутомерных анионов Е и F дитиокислот и гел -меркаптотиолатам соответственно. Последние в свою очередь могут быть депротонированы щелочью с образованием дианиона G. [c.208]

В случае лг-динитробензола реакция проходит через образование дианионного ст-комплекса, который переходит в конечный продукт при действии воды [c.216]

Реакция восстановления, возможно, протекает через промежуточное образование дианиона, более стабильной конфигурацией которого из-за отталкивания двух заряженных 5/ -орбиталей оказывается т/7днс-конфигурация. Протонирование дианиона может проходить в две стадии [c.180]

Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ [c.249]

При использовании щелочных металлов (М) в эфирах многие углеводороды (1 ) могут претерпевать н более глубокое восстановление (уравнения 6 2—6 4) Для исследования равновесных реакций в таких системах применяли методы измерения магнитной восприимчивости, абсорбционную спектроскопию и спектроскопию ЭПР [12, 14, 15]. Было установлено, что коистаиты равновесия и степень ассоциации ионов очень сильно зависят от природы растворителя и катиона [16]. В апротонных условиях для многих углеводородов может реализоваться вторая стадия электровосстаиовления, которая являстся электрохимическим аналогом реакции (6.3) и соответствует образованию дианиона (см. разд 6.3). [c.245]

На схеме (32) показан синтез 4-гидроксипиронов по пути (а) (см. схему 24). Образование дианиона р-кетоэфира позволяет направить реакцию в уположение. Это особенно эффективный и гибкий метод получения 4-гидроксипиронов [34]. [c.53]

Атака более сильных нуклеофилов направляется в положение 2. Примером такого превращения является гидролиз в присутствии основания (схема 51) [54]. После присоединения нуклеофила в положение 2 гетероцикл расщепляется с образованием дианиона о-гидроксикоричной кислоты. Первоначально двойная связь имеет мс-конфигурацию [соединение (83) этот продукт известен как ку-мариновая кислота]. После подкисления раствора происходит быстрая рециклизация, приводящая вновь к образованию кумарина (эту реакцию можно наблюдать даже в слабощелочной среде). Однако при продолжительном контакте с основанием -кислота медленно изомеризуются в транс-изомер (84) (известный как кумаровая кислота). Подкисление на этой стадии не сопровождается быстрой регенерацией кумарина, и может быть выделена свободная гидроксикислота. В этом случае для выделения кумарина необходимо применение реагента, катализирующего изомеризацию двойной связи (сильная кислота или, например, соли ртути) [55] [c.63]

С использованием меченых соединений и ловушек промежуточных частиц было установлено, что гидролиз тетраэтилпирофосфата также протекает по механизму нуклеофильного катализа с промежуточным образованием дианиона (С2Н50)2Р( = 0)0Р0з . Этот дианион должен обладать большей лабильностью, чем исходный нейтральный субстрат, превращаясь в конечном итоге в продукты реакции с регенерацией каталитически активного ортофосфат-иона НР04 [c.163]

При изучении многостадийных реакций использование проточного реактора с перемешиванием настолько повышает точность, что позволяет обнаружить ранее не замеченные эффекты. Примером может служить щелочной гидролиз диэтилового эфира янтарной кислоты [14]. Если а — концентрация диэфира, Ь — концентрация NaOH, w = utVl— приведенная скорость потока, — скорость превращения диэфира в ион моноэфира, — скорость образования дианиона янтарной кислоты, то в стационарном состоянии te (ao—(а)—ui=0 (148) [c.114]

Существование неспаренпых электронов, т. е. радикальных состояний, доказано прямым экспериментом (методом ЭПР) в некоторых системах мономер—щелочной металл [67, 68]. Для анионорадикалов в таких системах, по-видимому, наиболее общей является быстрая рекомбинация первичных продуктов взаимодействия с образованием дианиона. Имеются, однако, факты, указывающие на одновременный рост цепей по связи С—Ме за счет радикального центра анионорадикала они будут приведены при рассмотрении реакции роста, [c.341]

Вавзонек и Гандерсон [14] изучили восстановление ряда а,р-не-насыщенных карбонильных соединений в диметилформамиде. Эти карбонильные соединения дают две полярографические волны при значительно более отрицательных потенциалах, чем их насыщенные аналоги (см. табл. 6.1). Схема реакции, на примере бензаль-ацетофенона, включает две одноэлектронные стадии, приводящие к 1,4-присоединению двух электронов к сопряженной системе с образованием дианиона (X) [c.182]

На основе живущих полимеров получен ряд Б. типа (А) — (В) и (А) ,— В) — (А)р, напр. Б. изопрена и стирола, стирола и а-метилстирола, стирола и бутадиена, стирола, бутадиена и и.Юпрена и др. Синтез Б. стирола и изопрена чере.з стадию образования дианионов стирола описывается следующими реакциями (катализатор — натрий-нафталиновый ь омплекс нафталин на схеме пе показан) [c.134]

Повторная реакция анионов типа (41) и (43) с сильными основаниями (BuLi) приводит к образованию дианионов (42) и (44), в которых наиболее нуклеофильным центром оказывается терминальный атом углерода, связанный лишь с одной электро ноакцепторной группой (уравнения 34 [44], 35 [43]). [c.311]

В этой реакции в отличие от первых двух две алкильные группы вводятся раздельно, хотя промежуточное моноалкиль-ное соединение и не выделяется. Представляется интересным порассуждать о возможном значении этой разницы в методах. Возможно, что в этом конкретном случае постаднйный метод просто дает лучшие выходы, но, может быть, другой способ просто не испытывался. Однако вполне вероятно (это и является важным моментом), что дикетоны, подобные пентандио-ну-2,4, и р-кетоэфиры, подобные ацетоуксусному эфиру, взаимодействуют с 2 экв. основания (при условии, что оно является достаточно сильным) с образованием дианионов типа 8 и 9. Затем эти карбанионы алкилируются предпочтительно по не-.правильному углероду [c.79]

Следует подчеркнуть, что добавление, скажем, диэтилмалоната к двум молярным эквивалентам этилата натрия не приводит к образованию дианиона образуется эквимолярная смесь монокарбан [она и этилата, к которой добавляют алкилирую-щий реагент (этилиодид). Читатель, вероятно, удивится, почему этилат натрия не взаимодействует в сколько-нибудь значительной степени с алкилиодидом (по типу реакции Вюрца). Это объясняется тем, что хотя этилат натрия является в этих условиях основанием более сильным, чем карбанион, однако карбанион гораздо более сильный нуклеофил. По мере протекания алкилирования образуется моноалкилированный малонат, он депротонируется этилатом натрия и, таким образом, может подвергаться повторному алкилированию. [c.79]

Следующая типичная для анион-радикалов реакция — присоединение второго электрона с образованием дианиона. Например, при взаимодействии 1-метилперимидина с натрием в ТГФ или жидком аммиаке при —60 °С вначале образуется тем-но-зеленый раствор анион-радикала (33), который затем превращается в красный дианион [46]. Последний, по-видимому, имеет строение (34), поскольку при протонировании получают 2,3-дигпдро-1-метилперимидин (35) схема (12) . Эта реакция, носящая имя Берча, имеет важное значение в гетероароматическом ряду [144]. [c.99]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Сочетание спектральных и электрохимических данных для двух стадий восстановления нитросоединений позволило объяснить реакцию обмена протона между дианионом нитросоединения и исходным деполяризатором с образованием комплекса анион-радикала с исходным веществом. Авторы наблюдали в УФ-спектре полосу при 390 нм, отнесенную к анион-радикалу м-нитробензаль-дегида, увеличивающуюся и смещающуюся к 450 нм с образованием дианиона, так как он продолжал генерироваться в реакции репротонирования. Образование окрашенного комплекса анион-радикала с исходным нитросоединением оказалось возможным доказать только этим методом —ранее его не могли обнаружить ни методами ЭПР и видимой спектрофотометрии, ни методом вращающегося дискового электрода с кольцом, ни методом циклической вольтамперометрии. [c.110]

На циклических кривых кетонов наблюдаются две одноэлектронные волны. Первая из них обратима, а вторая обратима только в средах с очень низкой протонодонорной активностью. Добавление тре/га-бутилбромйда приводит к росту и необратимости первой волны. Только для цианобензофенонов, которые восстанавливаются легче незамещенных аналогов, влияние его незначительно. Второй обратимый пик кетонов, соответствующий образованию дианионов, также становится необратимым при добавлении т/)ет-бутилбромида. Эти изменения на циклических вольтамперограммах согласуются с ожидаемыми при восстановительном сочетании т зет-бутильных радикалов с кетонами или продуктами их восстановления. Препаративный электролиз позволил выделить продукты 7 г/ ещ-бутилирования с хорошими выходами, причем реакция шла в основном по карбонильной группе или в пара-положение фенильного кольца. Электроакцепторные заместители в кольце способствуют атаке в кольцо, а электроподонорные — по С=0-группе. [c.118]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

В электрохимической реакции с участием органических молекул цри переносе электрона от электрода к субстрату в качестве первичных продуктов одноэлектронного переноса образуются свободные радикалы или ион-радикалы (катион-радикалы и анион-радикалы). Существенными являются поэтому проблемы генерирования и детектирования свободных радикалов, выяснение их физических свойств (сверхтонкой электронной и пространственной структуры) и химической реакционной способности, их использования в препаративной химии и роли в биохимических процессах. Сопоставление электрохимических данных с данными, полученными в исследованиях иного характера, должно дать теоретическую основу химии свободных радикалов и родственных частиц, способствовать выяснению механизмов органических реакций, определению важнейших стадий органического электросинтеза и развитию новых препаративных путей. Немаловажным является также выявление образования дианионов (вследствие диспропорционирования двух ион-радикалов). Диионы могут образовываться непосредственно у электрода и в общем являются еще более реакционноспособными, нежели ион-радикалы. [c.211]

Реакция заключается в нуклеофильной атаке ЛГ-аниона, генерируемого из гидроксиламина при действии щелочного агента, с последующим разложением ст-комплекса при обработке водой. В случае ж-динитробензолов (95) присоединяются две частицы нуклеофила с образованием дианионных ст-комплексов типа (96) и (97). Превращение в моноаминосоединение (98) или в диамино-соединеиие (99) зависит от того, разлагается ли ст-комплекс (96) при гидролизе с отщеплением молекулы воды и гидроксиламина или с отщеплением двух молекул воды. Гидроксиламииоироизвод-ное (100) возникает в результате замещения алкоксигруппы остатком гидроксиламина с промежуточным образованием ст-комплекса (97). Опытами с полностью дейтерированным л1-динитро. бензолом показано [89], что атом водорода ядра входит в вводимую аминогруппу. Следовательно, ст-комплекс стабилизируется не путем удаления гидрид-иона из молекулы, а путем внутримолекулярного переноса его к атому азота с отрывом от последнего гидроксид-аниона. Именно этим обстоятельством объясняется, по-видимому, легкость протекания реакции. [c.261]

Если реакция проводится в присутствии подходящ,его нуклеофильного реагента, то указанием на участие в механизме окисления продукта присоединения LXVIII, а не свободного альдегида, mohiot слулшть образование в качестве продукта реакции не карбоновой кислоты, а ацилированного нуклеофила. Так, окисление альдегидов бромом [174] и хромовой кислотой [175] в присутствии спирта, а также другой молекулой альдегида в реакциях Канниццаро [176] и Тищенко [177] приводит к образованию эфира. Уравнение скорости для реакции Канниццаро содержит члены как первого, так и второго порядка относительно концентрации основания схема (108) [178]. Член второго порядка указывает на возросшую тенденцию к переносу водорода в виде гидрид-иона, который, возможно, происходит через образование дианиона гидрата альдегида [схема (108), li2. В случае [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология