Ассоциация энтропии

Упрощенная модель экстракции фенолом углеводородных фракций также не отражает всей сложности взаимодействий одноименных и разноименных молекул в системе. Многие исследователи относят фенол к группе растворителей, образующих водородные связи, т. е. к группе растворителей с большими отклонениями от закона Рауля. Для этой группы растворителей характерны асимметричные кривые изменения теплоты смешения и сложный характер изменения энтропии. Степень ассоциации молекул растворителя меняется в зависимости от температурных условий разделения. [c.263]

В случае регулярных растворов, несмотря на то что раствор образуется с поглощением или выделением тепла, изменение энтропии такое же, как у совершенных растворов. Это означает, что число перестановок атомов такое же, как у совершенных растворов. При расчете энтропии совершенного раствора мы учитывали все перестановки. Следовательно, и у регулярного раствора отсутствует ассоциация молекул и осуществляются все перестановки. [c.241]

Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательною и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димеризации и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [c.68]

Дж/к моль. Этот пример показывает, как энтропия испарения связана с ассоциацией молекул в парах. [c.213]

Полоний — металл, его кристаллы, как уже говорилось, имеют простую кубическую решетку с координационным числом, равным шести. Строение жидкого полония не изучено. Приведенная в табл. 26 величина энтропии плавления полония определена не точно. Можно предполагать, что среднее координационное число атомов полония в жидкой фазе немного больше, чем в твердой. Пары полония при нормальной температуре кипения, по всей вероятности, состоят из ассоциатов. Имеющееся в табл. 26 значение энтропии испарения дает основания полагать, что средняя степень ассоциации паров близка к двум. [c.216]

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводородной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ.обычно повы-щается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопровождающимися увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации. [c.410]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Калориметрические измерения энтальпии, а соответственно и энтропии адсорбции, в области мономолекулярного заполнения адсорбционного слоя показали, что при степенях заполнения адсорбционного слоя (0) О,6 наблюдается резкое уменьшение энтальпии, а соответственно, и энтропии адсорбции, обусловленное уменьшением подвижности адсорбированных молекул вследствие их ассоциации [30]. [c.92]

Очевидно, что благодаря взаимодействию между А и В в непосредственном контакте с углеводородными молекулами остается меньше молекул воды. В результате степень упорядочения системы гидрофобными молекулами снизится, а энтропия системы возрастет (Д5>0). Хотя нарушение структуры гидрат-ных оболочек вокруг А и В требует затраты некоторого количества тепловой энергии (ДЯ>0), при ассоциации А с В свободная энергия уменьшается (Д0< 0). Следовательно, ассоциация аполярных молекул или аполярных групп больших молекул в воде, сопровождающаяся уменьшением числа молекул воды в гидратных оболочках, энергетически выгодна. Описанное явление известно под названием гидрофобного взаимодей- [c.53]

Степень ассоциации молекул в жидкости можно оценить с помощью константы Трутона [117]. При температуре кипения. (Т крш) испарение жидкости сопровождается стандартным молярным изменением энтальпии (АЯ°кт) и энтропии (А5°кип)г [c.93]

Термодинамика ассоциации сходна с термодинамикой свертывания. В результате ассоциации контактные поверхности субъединиц оказываются скрытыми. Это может быть представлено как перенос поверхности (атомов) из воды во внутреннюю часть белка. Параллельно происходит понижение энтропии системы, поскольку ассоциированные мономеры (олигомеры) характеризуются более высокой упорядоченностью, чем свободные. Следовательно, свободная энергия ассоциации имеет вид [c.123]

III. ПРИБЛИЖЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ В ЭНЕРГИИ АССОЦИАЦИИ, ЭНТРОПИИ ПАРООБРАЗОВАНИЯ, ДАВЛЕНИИ ПАРА И ВЯЗКОСТИ МЕТИЛОВОГО ДЕЙТЕРОСПИРТА И ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ (ПРИ 298 К И I атм) [c.64]

Истинная растворимость ПАВ обусловлена, главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей мере энтал ь-пийной составляющей (взаимодействием с молекулами воды) [см. уравнение (VI, 25)]. Для ионогенных ПАВ характерна диссо- циация в водных растворах, благодаря чему энтропия растворения их значительна. Неионогенные ПАВ не диссоциируют и слабее взаимодействуют с водой, поэтому их растворнмость существенно меньше при том же размере радикала. Чаще растворение ПАВ сопровождается поглощением тепла (ДЯ > 0), и поэтому их растворимость увеличивается с повышением температуры. Малая рас-творпмость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации — в ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование. [c.293]

Энергия Гиббса при растворении убывает (А0р,т<0), так как растворение — самопроизвольный процесс. 2.5. Давление насыщенного пара понизится на 8,55 Па. 2.6. а = 0. 3.1. Давление насыщенного пара различается. Оно будет всегда больше над раствором летучего вещества по сравнению с раствором нелетучего. 3.2. Величина ДЯ1 растет, так как АР1/Р1 = Л 2 = сопз1, а давление пара над чистым растворителем Р1° с ростом температуры увеличивается. 3.3. Молярная энтропия и парциальная молярна энтропия различаются на величину 5 —5 =Р1п/У , причем 5,-°>5г, так как Л г<1. 3.4. Независимо от ассоциации (или диссоциации) нелетучего растворенного вещества давление пара над раствором всегда меньше давления пара над [c.96]

Для ТОГО чтобы оценить значение Д Од с соц. рассмотрим по отдельности каждый из членов правой части уравнения (1.2). Для оценки А сближ примем, что эта величина определяется в первом приближении потерями энтропии связываемой молекулы . В этом случае энтропию сближения (Д5сближ) просто оценить для комплексообразования с белком жесткой сферической молекулы [33]. При некоторых допущениях о стерическом факторе (ограничивающем площадь соприкосновения частиц и их вращательное движение) можно прийти к значениям — 7А5сближ 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) [33] (здесь и далее в этом параграфе примем значение Т, близкое к комнатной температуре). Если же связывание сопровождают существенные потери также и внутренних вращательных степеней свободы, ассоциация может стать по энтропий еще менее выгодной. Так, оценка энтропии ассоциации с белком линейного дианиона [c.25]

В таблице 3 приведена температурная зависимость кон-стапты ассоциации лизоцима с Ы-ацетилхитотриозидом [4]. Рассчитать значения стандартных энтальпии и энтропии комплексообразования. [c.252]

В таблице 5 приведена температурная зависимость константы ассоциации диэтилглутарата с активным центром а-химотрипсина [5]. Определить значения стандартных энтальпии и энтропии комплексообразования. [c.253]

Увеличение склонности к мицеллообразованию в гомологических рядах объясняется усилением ван-дер-ваальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу — ядро мицеллы. Существенна и роль энтропийного фактора с увеличением длины цепи возрастает положительное изменение энтропии, обусловленное разрушением айсберговых структур воды вокруг углеводородных радикалов при их ассоциации. [c.58]

Основываясь на том, что кривые растворимости ряда веществ в различных растворителях в коордицатах 1п — ИТ образуют семейство прямых, Гильдебранд ввел понятие регулярных растворов. Согласно Гильдебранду, регулярные растворы подобны идеальным в том смысле, что тепловое движение их молекул способно преодолеть стремление к их ориентации и ассоциации, в результате чего в растворе имеет место такое же беспорядочное распределение молекул, как и в идеальном растворе. Следовательно, для регулярных растворов, как и для идеальных, энтропия смешения определяется мольной долей = —Я 1п N. Но теплота смешения компонентов уже не равна нулю АЯ Ф 0. [c.218]

На основании уравнения (7-19) можно заключить, что комплексо- образованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих фак-горов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В водных растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал моль, а для нейтральных моноден-гатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал моль, но эти ве-. личины для полидентатных лигандов могут достигать и —22 ккал моль. На общую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так п иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.287]

Жесткие доноры и акцепторы, обладая высокими электро-статическнм ) характеристиками, упорядочивают диполи воды в гидратационные структуры. При образовании комплекса эти структуры разрушаются и энтропия системы возрастает. Этот эффект не компенсируется уменьшением AS°, связанным с ассоциацией между М и L. Значения Л5 >0 благоприятствуют комплек сообразованию. Устойчивость большинства электростатических комплексов в водных растворах обусловлена энтропийным фактором. Такие комплексы могут быть устойчивы, несмотря на эндо термичность реакции их образования. [c.348]

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. Из уравнения ДС == АИ — TAS следует, что знак изменения энергии Гиббса и направление процесса определяются стремлением частиц объединиться в более сложные (агрегация), что уменьшает энтальпию, и стремлением частиц, наоборот, разъединиться (дезагрегация), что увеличивает энтропию. Повышение температуры в системе, с одной стороны, препятствует силам межатомного и межмолекулярного притяжения, которые способствуют упорядочению системы, с другой стороны, усиливает хаотичность движения. При очень высоких температурах, как правило, значение TAS становится значительно больше АН и тогда значение и знак AG определяются членом TAS. Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор (т. е. стремление частиц к разъединению) доминирует над энтальпий-ным (стремлением частиц к образованию связей). Поэтому для осуществления процессов ассоциации молекул и синтеза различных веществ обычно нужен низкотемпературный режим, а реакции разложения, как правило, протекают при достаточно высоких температурах. Следовательно, знак AG и направление процесса определяются конкуренцией энтальпийного АН и энтропийного TAS факторов. Суммарный эффект этих противоположных тенденций в процессах, идущих при Т = onst и р = onst, отражает изменение энергии Гиббса. [c.245]

Г. Б. Сергеев, В. А. Поляков, В. В. Смирнов и Т. Н. Ростовщи-кова исследовали ассоциацию НС1 в неводных растворителях методом ПМР-спектроскопии высокого разрешения и нашли, что в слабополярных и неполярных растворителях молекулы НС1 ассоциированы в значительной степени (до 70%). Для дибромтетра-фторэтана было определено значение ДЯ°=8,0 1,0 кДж/моль. Изменение энтропии при ассоциации составляет 31,0 1,0 Дж/моль-град. [c.243]

При постоянных Т YI Р средняя флуктуация плотности в области v любой изотропной жидкой фазы (однокомпонентной жидкости или раствора) связана со спонтанными изменениями свободной энтальпии G области V на величину, равную Т. Но изменение свободной энтальпии G = АН—TAS. Изменения энтальпии АН и энтропии Д5 являются сложными функциями ассоциации и комплексообразования. [c.139]

Далее кривая атомного распределения имеет максимумы при 0,26 0,4 и 0,48 нм. С нашей точки зрения, это указывает на существование в жидком азоте тримеров и более сложных ассоциатов азота. Косвенным указанием на присутствие таких ассоциатов в жидком азоте и его парах служит слишком малая величина энтропии испарения она равна 35,2 Дж/к- моль (табл. 25). Упомянутая величина вычислена при допущении, что испаряются не молекулы, а атомы азота. Это, конечно, не так. Пусть средняя молярная масса пара соответствует N3, тогда АЗисп составит около 104 Дж/К-моль, т. е. будет такой же, что и для других простых жидкостей подгруппы азота с учетом их ассоциации. [c.205]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии [см. уравнение (2-13), табл. 2-6]. Именно поэтому основным фактором, определяющим стабилизацию двойной спирали ДНК, является стопкообразное расположение оснований (стэ-кинг), обусловленное опять-таки гидрофобным взаимодействием, се про-вождающимся в данном случае уменьшением энтропии (А5г —30 Дж-К на пару оснований) и понижением этальпии от —14 до —30 кДж-моль (табл. 2-6) [4]. [c.249]

К [6], но также и из исследования структуры кристалличе-. кого твердого продукта [7]. Изменение степени ассоциации с температурой позволяет оценить теплоту диссоциации димера (15,52 0,62 кДж/моль). К сожалению, в кристалле имеет место неупорядочение (и как результат — остаточная энтропия [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология