Метилирование целлюлозы диметилсульфатом

Метилирование тиолигнина диметилсульфатом и едким натром, обработка гидроксиламином, даже действие раствора хлористого водорода в метаноле (после предварительного метилирования диметилсульфатом), предварительная обработка резорцином и соляной кислотой (препятствующая варке целлюлозы из еловой древесины) лишь в незначительной степени ингибировали сульфирование. [c.478]

Метилированная целлюлоза растворима в хлороформе, а метилированный лигнин нерастворим. Однако если древесину обработать диметилсульфатом, и лигнин и целлюлоза растворяются в хлороформе. [c.437]

Исчерпывающее метилирование целлюлозы связано с экспериментальными трудностями. Для исчерпывающего метилирования целлюлозы действием Диметилсульфата в присутствии щелочи [c.19]

Так как метилхлорид менее токсичен, чем диметилсульфат, и имеет более низкую стоимость, в настоящее время в промышленности используется только этот способ получения МЦ. Кроме того, под действием диметилсульфата процесс метилирования целлюлозы осуществляется медленно и при однократном метилировании не удается получить достаточно высоких степеней замещения. Под степенью замещения понимают число заместителей в производных целлюлозы, приходящееся на 100 элементарных звеньев макромолекулы. [c.11]

Ал кил целлюлозы получают в основном взаимодействием алкил-галогенидов с щелочной целлюлозой [8, 206]. В лабораторных условиях метилцеллюлозу получают также метилированием диметилсульфатом. В промышленности щелочную целлюлозу обрабатывают в автоклаве газообразным метилхлоридом при 90—ПО °С или жидким метилхлоридом при 60—70 С. Разработан также непрерывный способ метилирования. [c.395]

Рис. 79. Зависимость степени замещения метилцеллюлозы от содержания едкого натра в щелочной целлюлозе (метилирование волокна рами диметилсульфатом лри 18 С).

При метилировании диметилсульфатом медно-щелочного соединении целлюлозы, содержащего избыток свободной щелочи, протекающем по схеме [c.379]

При применении в качестве исходного вещества ацетата целлюлозы, растворенного в ацетоне, скорость метилирования резко повышается. При добавлении диметилсульфата и 30%-ного раствора едкого натра к ацетоновому раствору ацетата целлюлозы при 55°С получается за одну операцию продукт,содержащий 45,6% метоксильных групп. [c.380]

В процессе метилирования как в гомогенной, так и в гетерогенной среде вторичная гидроксильная группа у второго углеродного атома (Сг) оказывается более реакционноспособной, чем остальные ОН-группы. Так, при взаимодействии целлюлозы с диметилсульфатом отношение реакционной способности гидроксильных групп элементарного звена составляет Сг Сз Св = = 3,5 1 2, а при взаимодействии с метилхлоридом — Сг Сз. Сб = 5 1 2. Однако это не означает, что в процессе метилирования заместители будут проявляться вначале толы о у атома Сг, так как их распределение вдоль макромолекулярной [c.11]

Реакцией этерификации диалкилсульфатами могут быть получены только метилцеллюлоза и этилцеллюлоза, причем диэтил-сульфат менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Так, например, реакция метилирования диметилсульфатом начинается при комнатной температуре и протекает со значительным выделением тепла, а при этерификации диэтилсульфатом, по данным Никитина , необходимо нагревать реакционную смесь до 60—70°. Другие алкилсульфаты с более высоким молекулярным весом алкильного радикала для получения простых эфиров целлюлозы в настоящее время не применяются. [c.460]

При применении в качестве исходного материала меднощелочного соединения целлюлозы, содержащего избыток свободной щелочи, процесс метилирования диметилсульфатом протекает более равномерно Это косвенно доказывается тем, что получаемые по этому методу препараты метилцеллюлозы растворимы как в горячей, так и в холодной воде при содержании 14—16% метоксильных групп, в то время как метилцеллюлоза, получаемая другими методами, растворима в холодной воде только при содержании 22 —23% метоксильных групп. Однако такая разница в растворимости может объясняться и большей деструкцией препаратов, полученных из медно-щелочной целлюлозы. [c.473]

Этот вывод был экспериментально подтвержден другими исследователями, в частности Круном с сотр. которые проводили полньш гидролиз препаратов метилцеллюлозы и последующее количественное хроматографическое разделение полученных метилированных сахаров. Согласно данным Круна, при метилировании целлюлозы диметилсульфатом отношение реакционной способности ОН-групп элементарного звена составляет Сг Сз Се = = 3,5 1 2. При действии хлористого метила более высокая реакционная способность вторичной ОН-группы проявляется более отчетливо (отношение Сг Сз Се составляет 5 1 2). Аналогичные данные о более высокой реакционной способности вторичных ОН-групп при метилировании целлюлозы в присутствии щелочи в гомогенной и гетерогенной среде были получены и рядом других [c.375]

Исчерпывающее метилирование целлюлозы с образованием три.ме-тилата удалось лишь недавно благодаря применению диметилсульфата н едкого натра. Целлюлоза метилир уется очень трудно, вследствие чего необходимо применять крепкий растьор щелочи. Если работают с большим избытком метилирующего средства то уже при 20" получают почти [c.393]

К. и его компоненты образуют ряд сложных и простых эфиров. При метилировании К. диметилсульфатом образуется продукт, гидролиз к-рого дает смесь 2,3,6-триметилглюкозы, 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, по соотношению к-рых судят о степени разветвленности полисахаридов К. При действии на К. этиленоксида образуются оксиметиловые эфиры ангидриды или хлорангидриды к-т (в присутствии оснований) образуют с К. и его компонентами ацилированные производные. Формиаты, ацетаты, про-пионаты, пальмитаты и др. сложные эфиры амилозы сходны с соответствующими эфирами целлюлозы. При действии на К. азотной к-ты образуются его нитраты (нитрокрахмал), к-рые являются взрывчатыми веществами. [c.564]

Большой интерес представляют данные Ривза и сотр. о различии свойств препаратов частично метилированной целлюлозы, полученных разными методами. Так, например, метилцеллюлоза с Y = 38, полученная действием эфирного раствора диазометана на целлюлозу, вполне устойчива к действию микроорганизмов, в то время как продукт с такой же у, синтезированный обработкой целлюлозы диметилсульфатом, в присутствии NaOH, полностью разрушается через 1 неделю в результате действия микроорганизмов. В отличие от препарата метилцеллюлозы с у = 75— 85, полученного действием диазометана, который теряет в мокром состоянии 10% начальной прочности, метилцеллюлоза с таким же значением у, полученная действием диметилсульфата, теряет в мокром состоянии около 50% прочности. [c.380]

При алкилировании целлюлозы диметилсульфатом процесс идет медленно и особенно затрудняется при получении продуктов со степенью замещения больше 2. Для получения высокозаме-щенной метилцеллюлозы приходится проводить ряд повторных метилирований, число которых при получении метилцеллюлозы с СЗ 2,8—2,9 достигает 20. Кроме того, применяются иногда и другие методы, например метод, основанный на взаимодействии целлюлозы и эфирного раствора диазометана. [c.388]

Исчерпывающее метилирование целлюлозы связано с экспериментальными трудностями. Для получения триметилцеллюлозы действием диметилсульфата на целлюлозу в присутствии щелочи (см. гл. IX) необходимо проводить 10—15 повторных обработок. При каждой обработке, особенно в случае высокомолекулярного препарата, может происходить деструкция целлюлозы, и это приводит к заниженным результатам при определении степени полимеризации. Этим и объясняется, повидимому, то, что значения степени полимеризации целлюлозы, определенные при помощи этого метода, обычно составляли 150—200, а максимальное значение степени полимеризации целлюлозы хлопкового волокна, почти не содержащей низкомолекулярных фракций, не превышало 700. Фрейденберг и Планкегорн при гидролизе триметилцеллюлозы, полученной из небеленого волокна рами, выделили 0,05—0,2% тетраметилглюкозы, что соответствует степени полимеризации 500—2000. Эти результаты, однако, в несколько раз ниже, чем полученные другими методами. [c.34]

При применении в качестве исходного вещества ацетилцеллюлозы, растворенной в ацетоне, скорость процесса метилирования резко повышается. По данным Хеуорса, Херста и Томаса 2 , при добавлении диметилсульфата и 30%-ного раствора едкого натра к ацетоновому раствору ацетилцеллюлозы, получается при 55° за одну операцию продукт, содержащий 45,6% метоксильных групп. Повидимому, набухание частично метилированной целлюлозы происходит в ацетоне в большей степени, чем в воде, благодаря чему облегчается диффузия метилирующих реагентов. Вероятно, этим обстоятельством объясняется и возможность получения за 2—3 операции высокоэтерифицированного продукта при метилировании целлюлозы в среде ацетона [c.473]

Измельченную целлюлозу (4,5 г) перемешивают с 350 мл ацетона в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и двумя капельными воронками. При энергичном перемешивании добавляют по каплям одновременно 200 мл диметилсульфата и 400 мл 30%-ного раствора едкого натра разделенных на 10 равных порций, которые добавляют через каждые 25 мин После добавления всего количества щелочи и диметилсульфата разрушают избыток последнего и отгоняют ацетон, повышая температуру до 85°. Метилированную целлюлозу отделяют фильтрованием, промывают несколько раз горячей водой, растирают с ацетоном, измельчают до порошкообразного состояния и экстрагируют кипящим хлороформом. Из хлороформного экстракта беззольную метилированную целлюлозу высаживают петролейным эфиром (т. кип. 30—60°) выход 80—95%, содержание ОСНз-групп 43,4%. Повторное метилирование в аналогичных условиях приводит к три-О-метилцеллюлозе (найдено ОСНз 45,0%, вычислено для С9Н1в05 0СНз 45,6%). [c.459]

Затем щелочную целлюлозу погружают в предварительно приготовленную метилирующую смесь, состоящую из 300 мл толуола и 50 мл (67 г, 0,9 моль) диметилсульфата (см. прим. 1). Метилирование проводят в банке с притертой крышкой. В течение первых часов смесь часто встряхивают, затем оставляют на ночь. После этого смесь фильтруют через щоттовский фильтр № 1 и промывают кипящей дистиллированной водой (см. прим. 2) в течение 10—15 мин. Полученный продукт является достаточно чистым остатки толуола можно удалить кипячением в воде в открытом стакане в течение 10 мин. После высушивания в вакуум-сушильном шкафу при 80 °С получают Продукт, не растворяющийся в холодной воде, но набухающий в ней. Для получения водорастворимого продукта необходимо несколько раз повторить операцию этерификации. [c.239]

Проведенные исследования показали, что вторичные ОН-группы (точнее одна из них, обладающая более высокой кислотностью) всегда реагируют быстрее и, следовательно, обладают большей реакционной способностью, чем первичные ОН-группы. При метилировании в гетерогенной среде, в частности, при действии диметилсульфата и иодистого метила на щелочную целлюлозу, происходит О-алкилирование как вторичных, так и первичных ОН-групп, причем во всех случаях реакционная способность одной из вторичных ОН-групп в 2—3 раза выше, чем первичной ОН-группы. При гомогенном метилиров ании целлюлозы, растворенной в гидроокиси триэтилбензиламмония или в 10%-ном растворе NaOH, одна из вторичных ОН-групп также более реакционноспособна, чем первичные ОН-группы. [c.374]

При 0-алкилировании целлюлозы и гидратцеллюлозы диметилсульфатом процесс протекает медленно, особенно при получения препаратов метилцеллюлозы с у "> 200. При этом однократное метилирование не позволяет получить высокозамещенные препараты метилцеллюлозы для получения высокометилированных эфиров необходимо проводить ряд повторных метилирований. Промышленное значение в настоящее время приобрел только метод метилирования щелочной целлюлозы хлористым метилом. [c.379]

Для получения метилцеллюлозы, кроме описанных выше общих методов этерификации целлюлозы действием диметилсульфата или галоидалкилов (хлористого или иодистого метила), могут быть использованы и другие способы метилирования, в частности— действие эфирною раствора диазометана на целлюлозу или ее производные. [c.471]

При этерификации целлюлозы и гидратцеллюлозы диметилсульфатом процесс протекает медленно. Процесс метилирования особенно затрудняется при получении продуктов с y > 200. Для получения высокометилированных эфиров необходимо проводить ряд повторных метилирований. Так, например для получения продуктов с Y = 280—290 проводилось 15—20 метилирований. [c.472]

При метилировании диметилсульфатом алкалицеллюлозу приготовляют таким же образом, как для получения вискозы. Осуществить процесс с желаемой степенью замещения можно путем варьирования концентрации иделочи, продолжительности предсозревания и количества добавляемого диметилсульфата. Для получения метилцеллюлозы с низкой степенью замещения (3—4% —ОСНд), растворимой в сильно-охлажденной щелочи, целлюлозу обрабатывают 18%-ной NaOH, затем в процессе измельчения медленно добавляют к ней 19—20% диметил-сульфата, считая на целлюлозу. Температура процесса (10—30° С) устанавливается в зависимости от требующейся степени деструкции. После проведения деструкции до желаемой вязкости массу нейтрализуют разбавленной кислотой, которую затем вместе с солями отмывают горячей водой. Под действием 40—60% диметилсульфата получают более легко растворимый продукт, очистку которого (нейтрализацию и промывку) необходимо проводить при повышенной температуре. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология