Лигнин метилирование

Кроме того, в соответствии с более ранними результатами лигнин, метилированный диазометаном или диметилсульфатом, реагировал с 3 молекулами фенола. Таким образом, оказывается, что на реакцию конденсации не влияло метилирование фенольных и алифатических гидроксильных групп лигнина, т. е. никакие гидроксильные группы не участвуют в фенольной конденсации. [c.553]

Аналитические данные о полученной лигносульфоновой кислоте не были опубликованы. Так как щелочная обработка древесины в условиях, примененных при метилировании, не вызвала растворения лигнина, ингибирование сульфирования должно было обусловливаться метилированием. Поскольку природный растворимый лигнин, метилированный диазометаном, был нерастворим в условиях обычной бисульфитной варки, то варка полностью метилированного продукта не осуществлялась. [c.367]

После 64-часового нагрева лигнин, метилированный диазометаном, поглотил только 1,34% серы, что соответствует одной сульфокислой группе, примерно, на десять лигнинных структурных звеньев по сравнению с одной сульфокислой группой на четыре-пять звеньев для неметилированной древесины. В нормальной бисульфитной варке оба солянокислотных лигнина растворялись соответственно на 50 и 20%. [c.382]

Полностью метилированный солянокислотный лигнин при нагревании с нейтральным раствором сульфита (pH 6) воспринимал еще меньше серы, чем лигнин, метилированный диазометаном (см. рис. 32) и при нагревании с нормальным бисульфитом растворялся только на 20%. Это снова показало ингибирующее влияние метилирования. [c.435]

Метилированный метанольный буковый лигнин (34,7% ОСНз) также давал красную окраску, хотя и слабую. Фракционированное осаждение и экстрагирование хлороформом метанольного букового лигнина (27,9%. ОСНз), предварительно обработанного 2%-ного перманганатом калия, давало три фракции [c.70]

Физические методы дают для целлюлозы значения молекулярных весов от 250 ООО до 1 ООО ООО и более по-видимому, молекула состоит не менее чем из 1500 остатков глюкозы. Определение концевых групп методом метилирования и окисления йодной кислотой показывает, что цепь целлюлозы содержит 1000 или более звеньев. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН-группами. Эти пучки сплетены так, что образуют структуры, подобные веревкам, которые в свою очередь группируются, образуя те самые волокна, которые видит наш глаз. В древесине эти целлюлозные веревки окружены лигнином, что дает структуры, которые можно сравнить с армированным бетоном. [c.979]

На основании результатов опытов с метилированием было предложено выражение структурная единица лигнина для группы примерно из пяти структурных звеньев лигнина, а возможность существования подобной единицы была подтверждена дополнительными опытными данными ряда химиков, изучающих лигнин. К сожалению, это же выражение употреблялось некоторыми исследователями для определения фенилпропанового структурного звена. В этом же смысле иногда пользуются выражением мономер . Выражения мономер , димер и тример были использованы Фрейденбергом для соединений, которые он выделял из полученной смеси при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта. [c.8]

Элементарный состав различных видов коры, фенольных кислот, лигнинов и метилированных производных последних приведен в табл. 13 и 14. [c.40]

Гидрогенизация при атмосферном давлении метилированного и окисленного лигнина незначительно снижала интенсивность окраски, а гидрогенизация при 3 ат делала цветную реакцию отрицательной. При каталическом восстановлении растворимого природного лигнина при атмосферном давлении цветная реакция с флороглюцином — соляной кислотой становилась отрицательной. [c.71]

Ацетилированные и метилированные производные сиреневого альдегида и галловой кислоты также давали характерные красные окраски. Поскольку нитробензольное окисление лигнина хвойных пород давало ванилин, а лиственных пород — ванилин и сиреневый альдегид в отношении 1 3 и однодольных — ванилин, сиреневый альдегид и п-оксибензальдегид в отношении 1 2 1, синтетические смеси этих альдегидов подвергались обработкам хлором — сульфитом натрия. Спектры поглощения этих растворов измерялись. Результаты показали, что спектр смеси ванилина и сиреневого альдегида был сходен со спектром для лиственных пород древесины, тогда как спектр смеси трех альдегидов был сходен со спектром для бамбуков. [c.73]

В связи с войной Гесс не смог продолжить свои интересные опыты и, следовательно, не попытался экстрагировать лигнин или выделить его из других компонентов древесины. Однако следует отметить, что метилированная размолотая древесина была почти полностью растворимой в бензиловом спирте, что соответ- [c.87]

Если лигнин и другие компоненты древесины находятся в древесине в свободном состоянии, их можно разделить, используя разницу в растворимости между метилированной целлюлозой (растворимой в ледяной воде) и метилированным лигнином (нерастворимым в воде). Более того, поскольку размолотая буковая древесина давала ацетилированную буковую древесину (около 40% содержания ацетила), растворимую также и в органических растворителях, должно оказаться возможным выделение ацетилированного природного лигнина — если он находится в древесине в свободном состоянии. [c.88]

После метилирования диазометаном вводилось по две новые метоксильные группы на одну структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810 и они не отщеплялись 72%-ной серной кислотой. Этот частично метилированный продукт более не вступал в реакцию с фенилгидразином, но после ацетилирования присоединял две ацетильные группы. [c.101]

Метилирование природного лигнина из багассы метанолом — хлористым водородом вызвало введение двух новых метоксильных групп, вновь отщеплявшихся 72%-ной серной кислотой. После полного метилирования диметилсульфатом, образовывался продукт с 29,1% метоксилов. Спектр инфракрасного поглощения этого продукта все еще давал полосу при 2,84 д,, характерную для связанных ОН групп. Полосы исчезали после ацетилирования, поэтому данная гидроксильная группа могла быть третичной группой. [c.101]

Метилирование лигнина В диметилсульфатом и 35%-ныы водным раствором едкого натра дало метилированный аммиачный кленовый лигнин с 34,8% метоксилов. Нагревание лигнина В с метанолом, содержавшим 2% соляной кислоты, дало частично метилированный аммиачный лигнин с 28,6% метоксилов. Сравнение поведения аммиачного кленового лигнина с поведением кленового протолигнина при периодатном окислении показало, что аммиачный лигнин не представлял собой всей массы лигнина в кленовой древесине. [c.120]

Метилирование гидротропного осинового лигнина диметилсульфатом дало метилированный лигнин с 32,1% метоксила, что соответствовало пяти новым метоксильным группам. Молекулярный вес лигнина, определенный криоскопически в нитробензоле, составлял 1230 154. [c.135]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Возможно, что карбонильная группа, ответственная за цветную реакцию в лигнине, была окислена в фенольных кислотах до карбоксильной группы. Метилирование фенольных кислот коры диазометаном повышало и содержание метоксилов с 4,3% ДО 22%. Это содержание метоксилов приближалось к величине для [c.144]

Анализы фенольных кнслот и лигнинов из наружной коры красной сосны и продукты их метилирования и окисления (в %) [c.149]

Содержание (в %) метоксилов в лигнине метилированной предгидролизованной древесины (А) и метилированного солянокислотного лигнина предгидролизованной древесины (Б) [c.176]

Анализ щелоков и экстрактов целлюлозных масс после метилирования с применением газовой хроматографии, масс-спект-рометрии, УФ-спектроскопии и ЯМР показал, кроме смоляных и жирных кислот, присутствие фрагментов лигнина, окисленных смоляных кислот, стильбенов, 10-метил-, 10-оксиметил- и 10-формилантрона. Как результат взаимодействия продуктов деструкции лигнина с антрахиноном в черных щелоках были обнаружены ванилилантрахинон и ванилилбензантрон. [c.32]

Природный лигнин Метилированный Метаноллигнин. . Метилнрованный Этаноллигнин Метилированный Щелочной лигнин Метилированный Лигносульфонат. . Метилированный [c.253]

Та же реакция, но при комнатной температуре, была проведена Адлером [1] с молотым лигнином из еловой древесины и с его метилированным диазометаном производным. В обоих случаях быстро вводилось 0,3 метоксильной группы. В случае метилированного лигнина реакция прекращалась через 10 ч, т. е. после введения 0,5 метоксильной группы. Это согласуется с количеством, введенным в природный еловый лигнин, метилированный диазометаном. [c.320]

То, что растворимый природный лигнин и молотый лигнин древесины вели себя одинаково по отношению к раствору хлористого водорода в метаноле, является еще одним доказательством подобия обоих лигнинов. Молотый древесный лигнин после восстановления боргидридом натрия усваивал только 0,58 метоксильной групы на исходную, а лигнин, метилированный диазометаном, только 0,53. Поэтому в настоящее время Адлер предполагает, что в реакциях метилирования могли участвовать карбонильные группы. То же несколько лет тому назад утверждал и Брауне (см. Брауне, 1952, стр, 297), [c.320]

Аналогично, низкосульфированный солянокислотный лигнин ели, метилированный диазометаном и гидролизованный, давал 81% растворимой лигносульфоновой кислоты. Лигнин, метилированный диметилсульфатом и щелочью, а затем гидролизованный, давал практически 100% метилированной лигносульфоновой кислоты. К сожалению, не было опубликовано содержание метоксилов различных препаратов метилированного лигнина и их сульфированных производных. [c.390]

Мигита с сотрудниками [100] нагревал щелочной лигнин древесины красной сосны (14,5% метоксилов) и тот же лигнин, метилированный метанольным раствором хлористого водорода [c.474]

Однако то, что метилированный диазометаном изолированный природный лигнин, а также лигнин метилированной древесины не растворяются в бисульфитном растворе, не согласуется с указанной схемой Фрейденберга. Против теории Фрейденберга, а также против теории Кратцля говорят и довольно убедительные экспериментальные данные самого Фрейденберга, изучавшего изменение содержания гидроксильных групп в лигнине в процессе сульфитирования Ступенчатым сульфитированием был получен ряд лигносульфоновых кислот с постепенно увеличивающимся содержанием серы. Против ожидания автора оказалось, что вы-сокосульфированные препараты лигнина содержат гидроксильных групп не больше, чем изкосульфированные. Эрдтман и сотрудники указывают, что в процессе дополнительного ступенчатого сульфитирования низкосульфированных препаратов лигнина имеет место постепенная потеря гидроксильных групп лигнином (количественное определение содержания гидроксильных групп производилось путем ацетилирования в пиридине), причем количество исчезающих гидроксильных групп оказалось эквивалентным количеству образующихся сульфогрупп. Эрдтман предполагает, что первая стадия сульфитирования лигнина, протекающая как в кислой, так и в нейтральной средах, заключается в реакции обмена гидроксильных групп на сульфогруппы. Возможность такой реакции была показана Холмбергомна примере сульфитирования а-фенилэтилового спирта [c.624]

В другом образце диоксанлигнина был обнаружен лигноугле-водный комплекс, который после метилирования и гидролиза дал только 2, 3, 4-триметилксилозу, что указывает на исключительно концевое положение присутствующих в этом образце лигнина ксилозных остатков, удерживаемых лигнином через гликозидную связь. [c.296]

Необходимо отметить, что в настоящее время издестно большое количество исследований, посвященных выделению и исследованию состава лигнинуглеводных комплексов. Для выделения их применяли метилирование древесины диазометаном [25], хлорирование древесины в безводной среде [26], растворение древесины в безводной уксусной кислоте в присутствии хлористого водорода при —10° С 27], озонирование древесины в безводных органических средах [28, ацетилирование, нитрование и т. д. В большинстве этих работ растворением и переосаждением были получены фракции, содержавшие одновременно лигнин и углеводы в различных соотношениях и различного состава. Природа этих фракций требует дальнейшего изучения и подтверждения их однородности. [c.296]

Очень важное значение для формирования структуры лигнина имеет тот факт, что его метилирование происходит на этапе образования монолигнолов, а не на последующих этапах. Отвечающая за это ферментная система регулирует свою активность таким образом, что в начале лигнификации клетки основным монолигнолом является и-кумаровый спирт, затем происходит образование кониферилового спирта и только потом - си-напового. В лиственных древесных породах развитие указанной ферментной системы в клетке осуществляется значительно быстрее, чем у хвойных. [c.392]

В качестве примеров реакции нуклеофильного замещения можно привести метилирование бензилспиртовых групп лигнина метанолом в присутствии H I и взаимодействие с тиогликолевой кислотой (схема 12.29). [c.435]

Ларсон и Микше [6] разработали двухстадийный метод окисления лигнина, что еще больше расширило возможности перманганатного метода. По их методу метилированный препарат ЛМР окисляли перманганатом калия при pH 11-12 и 100 С, а затем продукты реакции дополнительно - перекисью водорода при pH 9-10 и 50 С. Смесь кислот метилировали диазометаном и анализировали газо-жидкост-ной хроматографией (ГЖХ). Всего было обнаружено 38 одно- и двуядер-ных кислот и 2 трехядерные. С выходом более 0,1 % было найдено [c.106]

Данные о составе и выходе карбоновых киспот, полученных nj юлении метилированной древесины. Эти сведения позволили опр вышеприведенное соотношение коричных спиртов, участву в образовании лигнина хвойных, установить характер С-С-связе макромолекуле и, наконец, впервые показать, что лигнин содерж мильные эфирные связи. [c.113]

В [5] при метилировании на холоде ЛМР ели метанолом в прис гвии НС1 и нитровании также в спиртовом растворе было обн уже езкое снижение ММ лигнина. Если исходный препарат имел М 5Ъ Ь у метилированного лигнина он снизился до 1970, а у нитролигни Ю 1815. [c.213]

Во изб ание повторения такие производные, как метилированные и ацетилированные продукты, приготовленные для характеристики исходного вещества, рассматриваются в связи с исходным продуктом, а не в главах, посвященных метилированию и ацилированию. Только те из метилированных и ацетилированных продуктов, которые были приготовлены для специального изучения этих реакций, рассматриваются в соответствующих главах. Это же относится и к другим реакциям, например к реакциям окисления и этанолиза препаратов лигнина. Многие ьиды лигнина и биосинтетических лигниноподобных продуктов были охарактеризованы по их поведению при окислении нитробензолом и щелочью и нагревании с алкоголем в присутствии небольших количеств соляной кислоты. В этих случаях соответствующие реакции также рассматриваются в связи с исходным [c.7]

Количество лигнина, выделенное из побегов обоих типов посредством 0,5 н. раствора едкого натра по методам Бонди и Мейера (см. Брауне, 1952, стр. 236), в расчете на сухое вещество достигало 0,25—0,4% и содержало 3,25 % метоксила. Однако выделенные лигнины не давали цьетных реакций с флороглюцином. Это указывает, возможно, на то, что лигнин был либо продуктом конденсации частично метилированных углеводов, либо изменялся при выделении в такой степени, что группировка, образующая окраску, разрушалась. [c.28]

После метилирования гидроксильной группы в положении 4 максимум сдвинулся еще больше к коротким длинам волн (538 m(i). Природный еловый лигнин также реагировал с триме-токсифлороглюцином (триметиловый эфир флороглюцина) и давал кривую с максимум 568 m i. Вопреки утверждению Хег- [c.53]

Проба Мейле на солянокислотном лигнине не нарушалась полным метилированием диметилсульфатом и восстановлением борогидридом натрия. Когда лигнин обрабатывался 1 %-ным раствором перманганата калия с последующей обработкой 3%-ной соляной кислотой, то, будучи окисленным и хлорированным, он оставался нерастворимым в этаноле. [c.71]

Коллоидная еловая древесина полностью растворялась в 5%-ном растворе едкого натра и в реактиве Швейцера. К сожалению, экстрагировать большее количество растворимого неизмененного природного лигнина из тонко измельченной древесины не удалось. Даже после метилирования коллоидной древесины диазометаном, повысившим содержание метоксилов в ней до 16,7%, в раствор не перешло частично метилированное производное лигнина. Этот продукт обычно лучше растворялся в органических растворителях, например в диоксане. Д.игнин Класона из метилированной древесины содержал 25,6%, метоксилов, т. е. столько же, сколько и лигнин Вильштеттера, полученный из полностью метилированной еловой древесины (см. Брауне, 1952, стр. 294). [c.86]

Энзиматически выделенные лигнины были охарактеризованы по их фенилгидразонам, ацетатам и метилированным диазометаном продуктам, как это видно из табл. 7. [c.99]

При изучении лигнинов, выделенных минеральными кислотами различной концентрации, Венер [157] нашла, что они имели одинаковые функциональные группы, но несколько отличались по содержанию углерода. После полного метилирования лигни-новые препараты, выделенные 42%-ной соляной кислотой при О С из предгидролизованной древесины, давали метилированные лигнины с таким же содержанием метоксилов, как полностью метилированные природные лигнины. Следовательно, лигнин является фактически компонентом древесины, а не искусственным образованием, происходящим от углеводов. [c.109]

Гидротропный осиновый лигнин — коричневый порошок, растворимый в метаноле, этаноле, диоксане, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, едком натре, карбонате натрия и нерастворимый в эфире, бензоле, нитробензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, этилацетате и растворах бикарбоната натрия. Этот лигнин давал типичную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой. Однако после метилирования он не давал этой окраски, следовательно, в цветной реакции участвовала метилирующаяся гидроксильная группа. [c.135]

Метоксилов в лигнине. ... Метоксилов в продукте, метилиро ванном диазометаном. ... Метоксил в продукте, метилирован ном диметилсульфатом. . . Метоксил в продукте, метилирован ном диметилсульфатом и диазоме [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология