Деструкция полиамидокислот

Полиамидокислота — белое волокнистое или порошкообразное вещество с молекулярной массой 25 000—270000, растворимое в диметилсульфоксиде, амидных растворителях и их смесях с ароматическими углеводородами. Ее растворы при комнатной температуре нестабильны (происходит гидролитическая деструкция полиамидокислоты), поэтому ее обычно сразу же перерабатывают Б пленки, волокна и т. д. Перевод полиамидокислоты в полиимид (имидизацию) осуществляют нагреванием от 200 до 300—400 °С или действием дегидратирующих агентов, например уксусного ангидрида в присутствии пиридина. Этот процесс представляет собой полициклоконденсацию, т. е. дегидратацию и циклизацию поли [c.232]

Как будет видно из гл. VOI, трудность удаления воды, выделяющейся при циклизации полиамидокислот, предопределяет проблемы, с которыми сталкиваются при прессовании стеклопластиков на подобных, связующих. Под действием воды может также происходить деструкция полимера, приводящая к образованию низкомолекулярных олигомеров. При получении стеклопластиков на полиамидоимидном связующем эта проблема остается, хотя и теряет такую остроту, как при переработке полиимидов. [c.155]

Зависимость реакций деструкции от концентрации растворов полиамидокислот определяется обменными процессами с растворителем [c.675]

Наряду с очевидными достоинствами этого метода, позволяющего получать изделия из неплавких и нерастворимых, на конечной стадии, ноли-имидов, ему присущи и определенные недостатки, а именно 1) трудность получения высокомолекулярных полиимидов в блоке или толстой пленке ввиду интенсивного гидролиза полиамидокислоты за счет воды, выделяющейся при ее циклизации 2) деструкция полиимидов за счет растворителей [61], остающихся в полимере даже после прогрева их при повышенных температурах 3) необходимость применения высоких температур (часто порядка 300° С) и хорошего вакуума для получения полиимидных изделий с хорошими физическими свойствами [62, 63]. [c.538]

При химич. циклизации иод действием аиинов (чаще всего пиридина) эффективное связывание выделяющейся воды достигается нрименением дегид])атирующих агентов (ангидридов монокарбоновых к-т). По одному из вариантов иленку из полиамидокислоты выдерживают 24 ч в смеси пиридин — уксусный а1[гидрид ири комнатной темн-ре, затем промывают п оченио 2 ч в диоксане ири той же темп-ре, нагревают ее на воздухе 1 ч при 130 °С и 1 мин при 380 °С. Мягкие условия химич. циклизации почти полностью предотвращают деструкцию полиамидокислоты, что позволяет получить нолимер с высоко11 мол. массой. [c.414]

Эти растворители образуют с диангидридами активные комплексы. В диметилсульфоксиде полиамидокнслоты получаются с более высокой молекулярной массой, чем в диметилформамиде или диметилацетамиде, что объясняется его более высокой полярностью. При добавлении диангидрида молекулярная масса полимера непрерывно растет, достигая максимального значения при эквимольном соотношении реагирующих веществ. При использовании смеси двух диангидридов [222] или двух диаминов получаются сополимеры полиамидокислот [223]. Поскольку свойства полиимидов зависят от степенн полимеризации полиамидокислот, следует тщательно соблюдать условия синтеза. Нагревание массы выше 50 °С сопровождается частичным превращением в полиимид и приводит к деструкции полиамидокнслоты за счет выделяющейся при этом воды. Гидролитическая деструкция полиамидокислот при температурах поликонденсации выше оптимальной приводит к образованию солей [209] [c.670]

На второй стадии полициклоконденсации осуществляют импдпзацию полиамидокислот или их производных как таковых (в виде порошка) или в виде изделий (пленки, волокна). Термич. имидпзацию проводят ступенчатым нагреванием полиамидокислоты от 200 °С до 300—400 С в вакууме или в инертной атмосфере. Этим способом получают только тонкие пленки, т. к. при изготовлении пленок большой толщины выделяющаяся при циклизации вода вызывает деструкцию полимера и наруп1ает монолитность плепок. [c.415]

Растворы полиамидокислот нестабильны при хранении вследствие гидролитической деструкции, которая протекает под влиянием воды, содержащейся в растворе и выделяющейся 1В процессе циклизации (рис. VIII.3). Стабильность растворов уменьшается [c.167]

На рис. 7.2 показано изменение вязкости 10 %-ного раствора полиамидокнслоты на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилметана в диметилформамиде при О и 20 °С. В то время как при хранении этого раствора при О °С его вязкость зависит от времени линейно, при 20 °С в начальный период наблюдается очень сильное уменьшение вязкости. На рис. 7.2, б показано изменение вязкости растворов полиамидокнслоты при хранении в зависимости от концентрации. В результате гидролиза и взаимодействия с растворителем происходит деструкция полиамидокис-лоты. Гидролиз происходит за счет воды, выделяющейся при частичной имидизации в процессе хранения, а также влаги, вносимой исходными веществами и растворителем [205]. Полиамидокислота в виде 10 %-ного раствора при 35°С после 200 ч хранения имеет степень имидизации 20 %. Вследствие гидролиза образуются соли аминов [c.674]

Наличие влаги при деструкции в инертной среде приводит к увеличению потери массы за счет гидролиза. Термоокислительная деструкция протекает легче во влажной атмосфере [162]. Сшитые полиимиды имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции. Синтез сшитых полиимидов осуществляется за счет использования на стадии получения полиамидокислот многоосновных карбоновых кислот [237] или диаминов с карбоксильными [234] или ацетильными группами [343]. При этом сшивание полимеров протекает в процессе имидизации. Дополнительное сшивание полиимидов может осуществляться с помощью дигидразидов [238]. Полиимиды, полученные полимеризацией продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с ароматическими диаминами, например диаминодифенилметаном, обладают более низкой стойкостью к термической и окислительной деструкции, чем соответствующие полипиромеллитимиды (рис. 7.7). Начало уменьшения массы у полимеров как на воздухе, так и в среде азота наблюдается при 390 °С [212]. Термическая деструкция полибис-малеимида диаминодифенилметана протекает в обеих средах при 500 °С приблизительно одинаково (потеря массы составляет около 30%). При 700 °С на воздухе продукт полностью разлагается с образованием летучих соединений, в то время как в азоте остаток при этой температуре составляет около 50%- Полииминоимиды общей формулы [c.711]

Рис. 7.63. Кривые термической деструкции полибензоксазинонов и соответствующих полиамидокислот при различной температуре [288] I, 3 — В азоте 2. — на воздухе

Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что при деструкции всегда выделяется значительное количество воды (см. табл. 8, 10). Механизм, предлагаемый для распада примесных молеку.л полиамидокислоты (см. стр. 57), предполагает, однако, поглощение воды, а не ее выделение. Отщепление кислорода исключите.льпо в виде СО при разложении непосредственно самих имидных звеньев также не допускает возможности образования воды. Выделение некоторого количества воды легко можно было бы объяснить циклизацией примесных амидокислотных звеньев при нагреве в ходе опытов по деструкции. Однако эта возможность Бруком не рассматривается. [c.61]

Получение полиимидных пластмасс, в которых полностью реализуются все преимущества этих полимеров, связано с большими технологическими трудностями, чем получение пленок. Трудности обусловлены прежде всего необходимостью удаления больших количеств растворителя (растворы полиамидокислот содержат обычно не более 20—30% сухого вещества) и имидизационной воды. При нагревании толстых слоев полиамидокислот имидизационная вода медленно удаляется из зоны реакции и вызывает гидролитическую деструкцию макромолекул. Непосредственное превращение концентрированного раствора полиамидокислоты в полиимидный блок, подобно тому, как это делается в случае эпоксидных смол, до сих пор не осуществлено. Поэтому для получения пластмасс из полиимидов обычно приходится выделять по.лиамидокислоту из раствора в виде тонких пленок, порошков, покрытий на стеклоленте и т. п., проводить полную или частичную имидизацию этих полупродуктов химически или термически, а затем уже перерабатывать их в блочные изделия прессованием, спеканием и другими способами. [c.169]

Кроме полифосфорной кислоты успешно используются смеси ангидридов и хлорангидридов монокарбоновых кислот с третичными аминами, карбодиимиды, силазаны, в присутствии которых замыкание имидного цикла протекает количественно при 20— 100 °С, тогда как в отсутствие катализатора имидизация происходит только при 150—200 °С, причем применение указанных катализаторов позволяет избежать побочной деструкции исходной по лиамидокислоты и получить полиимид высокой молекулярной массы, степень полимеризации которого практически не отличается от степени полимеризации полиамидокислоты [22] [c.24]

Полиамидокислоты, получающиеся при взаимодействии диаминов и пиромеллитового диангидрида, реагируют с ацетилацетонатами металлов, образуя полимеры с хелатированными ионами металлов [3]. Из таких полимеров получены прочные пленки, что указывает на отсутствие заметной деструкции полиамидокис-лот в процессе хелатирования. При нагревании таких полимеров образуются электропроводящие материалы, содержащие свободный металл [3]. [c.258]

С другой стороны, сравнительно малоустойчивые связи, соеая-няющие циклические группировки в макромолекулах этих полимеров (например, амидные связи в ароматических полиамидах или полиамидокислотах после первой стадии конденсации), легко гидролизуются в присутствии ионов Н+ или ОН". Применяемые для раство ения этих полимеров концентрированные кислоты или растворы Ь1С1 в присутствий следов воды могут вызвать деструкций макромолекул и. снижение вязкости прядильных растворов (кривая 4 на рис. 5.3). Поэтому подобные прядильные растворы должны быть быстро переработаны в волокно. [c.147]

Синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов проводят при 50—60° С в диметиланетамиде, Ы метил пиррол идоне или диметилсульфоксиде. Степень полимериза ции достигает 140—150. Полиамидокислоты в растворе легко окисляются кислородом воздуха, причем скорость окисления возрастает с разбавлением. Столь же легко проходит гидролиз полиамидокислот в присутствии влаги. Деструкция полимера сопровождается понижением молекулярного веса и приводит к уменьшению прочности полиимида. В растворах, концентрация которых превышает 15%, внутримолекулярная циклизация начинается уже при комнатной температуре. Если в качестве растворителя применены амиды, то одновременно с имидизацией проходит и реакция переамидирования, в результате которой происходит деградация макромолекул [c.567]

Полиамидокислоты - твердые вещества, растворимые в органических растворителях амидного типа (диметилформамид, диме-тилацетамид и др.), диметилсульфоксиде и в смеси их с ксилолом, бензолом, циклогексаноном. Растворы полиамидокислоты нестабильны гри комнатной и повьшхенной температуре из-за самопроизвольной деструкции, поэтому их следует хранить при температуре не выше О °С. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология