Деструкция полиимидов

Таким образом, в описанных выше экспериментах удалось твердо установить, что при термоокислительной деструкции полиимида происходит интенсивное взаимодействие полимерного вещества с кислородом, основным конечным результатом которого является образование простых газообразных продуктов. Однако, поскольку регистрировалось выделение лишь СО2, полный материальный баланс между кислородом и продуктами реакции и соответственно ее механизм установить было невозможно. [c.66]

В области 670-720 К начинается интенсивное выделение Н2 и СН4, а также образование олигомерных продуктов деструкции. В этой же области начинается сшивание ароматических ядер. Полное разрушение гетероциклов при еще недостаточной скорости сшивания полимера обусловливает возможность выделения продуктов деструкции полиимидов в виде олигомеров [18]. [c.63]

В заключение раздела о термической деструкции полиимидов необходимо сказать следующее. Деструкция очень сильно влияет на физико-механические свойства полимеров. Обычно свойства начинают ухудшаться задолго до того, как с помощью таких методов, как ДТА или термогравиметрический, удается зарегистрировать начало процесса разложения. Поэтому по температурам разложения, определенным этими методами, особенно при непрерывном подъеме температуры с большой скоростью, нельзя судить о том температурном пределе, который допустим для эксплуатации данного полимера. Реальная область рабочих температур в условиях длительной эксплуатации всегда оказывается значительно ниже температуры разложения, определенной методом ДТА или термогравиметрически. [c.89]

Разрушение молекулярных цепей поликонденсационных полимеров обусловливается наряду с термическим распадом связей гидролизом, протекающим при повышенных температурах. Вода, вызывающая гидролиз, может диффундировать в полимер извне или образовываться непосредственно в полимере при повышенных темперагурах вследствие реакций перегруппировки, таких, как циклизация (см., например, механизм деструкции полиимидов). Скорость гидролиза зависит от химического строения и морфологии полимера, которая в свою очередь определяет проницаемость. [c.33]

Реакции, приводящие к отщеплению СО и СО2, являются конкурирующими. Константы скорости выделения СО и СО2 при 600 °С из фталимида, использованного в качестве модельного соединения, составляют соответственно 5,3-10 и 2,12-10 с [171]. Наличие азометиновых групп в твердых остатках после деструкции ароматических полиимидов доказано методом ЭПР [153]. Энергия активации процесса термоокислительной (воздух) и термической (вакуум) деструкции полипиромеллитимида диаминодифенилоксида составляет 33 и 74 ккал/моль соответственно [345]. С ростом концентрации кислорода скорость термоокислительной деструкции увеличивается [162, 346]. На рис. 7.8 приведены данные, позволяющие сравнить скорость деструкции полиимида на воздухе и в вакууме. Выделение при деструкции на воздухе летучих продуктов при 485 °С завершается за 5 ч [344]. [c.715]

Рис. 7.28. Кривые термической деструкции полиимида (1) и полиамидоимида

В работах Брука деструкция полиимида с Н = [c.81]

Результаты испытаний полиимидов, различающихся как радикалами Е, так и В, позволяют несколько дополнить выводы Брука по механизму деструкции полиимидов. [c.87]

В работах Брука совершенно справедливо указывается на вероятность межмолекулярного обмена при деструкции полиимидов. Схема такого процесса очень сложна, однако развитие сложной системы с сопряженными связями и превращение пиролизованного образца полиимида в полупроводник являются достаточной аргументацией в пользу межмолекулярных реакций. [c.280]

Наряду с очевидными достоинствами этого метода, позволяющего получать изделия из неплавких и нерастворимых, на конечной стадии, ноли-имидов, ему присущи и определенные недостатки, а именно 1) трудность получения высокомолекулярных полиимидов в блоке или толстой пленке ввиду интенсивного гидролиза полиамидокислоты за счет воды, выделяющейся при ее циклизации 2) деструкция полиимидов за счет растворителей [61], остающихся в полимере даже после прогрева их при повышенных температурах 3) необходимость применения высоких температур (часто порядка 300° С) и хорошего вакуума для получения полиимидных изделий с хорошими физическими свойствами [62, 63]. [c.538]

Среди гетероцепных полимеров особенно устойчивы к термической деструкции полиимиды [c.217]

Таблица 28. Влияние влаги яа деструкцию полиимидов в вакууме (экспозиция 12 ч) и на воздухе

Двуокись углерода — наиболее загадочный продукт термической деструкции ОВП. Выход СО2 слишком велик, чтобы можно было объяснить его происхождение только аномалиями в структуре полимеров, а нормальное строение элементарного звена не допускает простых, очевидных способов его образования. Поскольку в химии деструкционных процессов ОВП аргументация схем основана в первую очередь на сопоставлении структуры элементарного звена и продуктов деструкции, а не на кинетических данных, в литературе, касающейся деструкции конкретных ОВП, появилось несколько конкурентноспособных схем, отражающих представления различных авторов. Именно такое положение сложилось для наиболее изученного класса ОВП — ароматических полиимидов. Уже в первых работах [18, 35] было обнаружено, что окислы углерода — главный компонент газов, выделяющихся при деструкции полиимидов. То, что окислы углерода — продукты разрушения связывающих элементов, было доказано тем, что среди летучих продуктов пиролиза (при 700 "С) полиимида на основе пиромеллитового диангидрида с мечеными С карбонильными группами мечеными оказались только окислы углерода [60]. Отсутствие метки в метане доказывает его происхождение из ароматических ядер. [c.165]

Несмотря на обширный экспериментальный материал работы [146], имеется ряд противоречий и неясностей, подвергающих сомнению правильность сделанных выводов. Например, согласно механизму неселективного окисления в продуктах деструкции полиимидов должны присутствовать азот или азотсодержащие продукты. Содержание азота в исходных образцах довольно велико (7— 9%) между тем исследователи наблюдали лишь следы H N и окислов азота в разовой фазе и структуры со связями NH—СО в дистилляте, количества которых также незначительны. Элементный [c.225]

Нельзя не согласиться с тем, что при исследованных температурах (особенно порядка 500—600 °С) значительную роль играет термический распад макроцепи, но вывод об отсутствии первичных окислительных процессов и роли кислорода при термоокислительной деструкции полиимидов представляется спорным. Идентичность состава продуктов деструкции в вакууме и в присутствии кислорода не может служить однозначным доказательством аналогичного протекания этих процессов. То же можно сказать и о кинетических закономерностях выделения продуктов деструкции. Выбранное время испытания (I ч) не отражает закономерностей [c.226]

В различии обнаруженных ими кинетических закономерностей процесса термоокислительной деструкции полиимидов, на основании которых были высказаны предположения о механизме окисления. [c.227]

Продуктом окисления бензольных ядер может быть не только СОг, но также и СО. В состав продуктов деструкции полиимида при 400 °С входит некоторое количество меченых молекул окиси углерода. При дальнейшем повышении температуры окисления вероятность образования СО в результате окислительных реакций возрастает при полном разложении полимера суммарное количество выделившейся СО значительно превышает количество, соответствующее числу карбонильных групп имидных циклов. [c.236]

Таким образом, термоокислительная деструкция ароматических полиимидов является сложны.м процессом, включающим одновременно протекающие окислительные реакции, термический распад, а также гидролитические и конденсационные процессы, соотношение которых в значительной мере изменяется в различных температурных интервалах и на различных стадиях окисления. Несмотря на предпринятые усилия исследователей, многие детали механизма термоокислительной деструкции полиимидов требуют дальнейшего тщательного изучения. [c.241]

Термическая деструкция полиимидов на воздухе и в вакууме была изучена Бруком и Хикоком и Берром методом термогравиметрического анализа в области темпе- о,во ратур 400—700° С. Было найдено, что ароматические полиимиды стабильны на воздухе приблизительно до 420° С, при более высоких o,w температурах начинается их улетучивание. [c.163]

Летучие продукты деструкции полиимидов в вакууме состоят главным образом из СО и СОо, а также СН4, синильной кислоты, воды, водорода, бензола, аммиака и бензонитрила (табл. 7.5). Серосодержащие полиимиды отщепляют, кроме того, H2S, OS, S [163, 166, 171, 182, 272, 344, 345, 347, 348]. Содержание СО2 в газообразных продуктах деструкции уменьшается с повышением температуры, содержание СО проходит через максимум при температуре около 450 °С, а водород выделяется в количестве более 5% (мол.) при температуре выше 500 °С. Коксовый остаток при 600 °С составляет 40—60 от массы исходного полимера и состоит из аминов, фенолов и производных фталимида. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию высококонден-сированных полиароматических продуктов. Предложен следующий механизм образования полупроводниковых полимеров, получающихся при нагревании в вакууме полипиромеллитимида диаминодифенилоксида [345] [c.713]

Механизм термической деструкции пирронов аналогичен механизму деструкции полиимидов и Полибензимидазолов [50, 52]. Вода, выделяющаяся в результате дополнительной циклизации при температурах до 390 °С, вызывает гидролитическое расщепление связи СО [c.1025]

Исследование процессов окисления полипиромеллитимида методом ЭПР позволило установить накопление парамагнитных центров в полимерном остатке в процессе окисления при 450 °С. Сигнал ЭПР представляет одиночный синглет с ЛЯ = (5- 6) 10 А/м. Такая форма сигнала характерна для полисопряженных парамагнитных систем [226]. Аналогичный сигнал был обнаружен при термической деструкции полиимидов. [c.64]

В полиимидах термическим превращениям в первую очередь подвергается имидная связь. Анализ деструкции полиимидов ослош1яется тем что они наряду с имидной, как правило, содержат некоторое числе амидных связей. Поэтому для оценки роли каждой связи в процессе деструкции исследовали состав и свойства продуктов разложения полиимидов, полиамидов, полиамидоимидов и модельных соединений, а также изменение физико-химических характеристик полимеров. В результате предложен механизм деструкции полиимидов, протекающей по двум направлениям 1) распад имидного цикла с вьщелением СО 2) термическая изомеризация имидного цикла в изоимидный с последующим отщеплением СО2. В первом случае кроме СО образуется бензол, флуорен и ани-лид фталевой кислоты. Во втором, после изомеризации имидного цикла Б изоимидкьш, кроме СО2 образуется бензол, бифенил, флуорен [ 319, 320J. [c.92]

Н и с и д 3 а к и С., Получение и термическая деструкция полиимида, содер-лащего нафталиновые ядра в главной цепи, Коге кагаку дзасси, 68, № 9, 1756 1965) РЖХим. 1966, I2 166. [c.347]

Исследовачве термоокислительной деструкции полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диамииодифе-нилового эфира показало, что основными продуктами деструкции также являются СО и СО2, при этом источником этих, продуктов явдчются не только карбонильные группы, но и другие атомы углерода цепи. Е процессе окисления происходит обогащение остатка полимера азотом 11151. Более низкая термостойкость полиимидов на воздухе, по-видимому, обусловлена присутствием в полимере связей С—Н, В связи с этим большой интерес представляют полученные недавно полимеры, не содержащие в цепи атомов водорода [116] [c.23]

Из-за отсутствия количественных данных трудно оценить вклад каждого источника, однако все авторы отмечают заметное выделение воды при деструкции полиимидов (0,5—7 мол. % в летучих) [18, 35, 40, 60, 68], так что возможность гидролитических реакций исключить нельзя. Подтверждением гидролиза служат наличие низкотемпературной области (до 470 °С) разложения некоторых полиимидов, в которой эффективная энергия активации равна 40—80 кДж/моль, в отличие от 160—240 кДж/моль в высокотемпературной области [61]1, а также низкая энергия активации (80 кДж/моль) выделения СОг при деструкции полипиромеллит-имида на основе 4,4 -диаминодифенилоксида при температурах около 300 °С, рассчитанная по начальным участкам кинетических кривых [68]. Однако в литературе имеются и другие данные разложение многих полиимидов протекает с высоким значением энер- [c.169]

ГИИ активации — 225 кДж/моль [18], 310 кДж/моль [35], 165— 250 кДж/моль [69]1, 125—240 кДж/моль [70]. При деструкции полиамидоимида на основе тримеллитового ангидрида и дианилинфлуорена, моделирующего структуру полиимида со степенью циклизации 50%, энергия активации выделения СОг равна 124 кДж/моль [71]. Высокое значение энергии активации выделения СОг (200 кДж/моль) установлено также при деструкции по-липиромеллитимида на основе 4,4 -диаминодифенилоксида при температуре около 400°С [62]. Различие в температурах (более 100 °С, ср. с. 169) не меняет существа дела, поскольку в интервале 300—400 °С деструкция полиимидов развивается только в направлении распада дефектных структур. Очевидно, что при таки.ч обстоятельствах значение энергии активации не является надежной основой для установления механизма распада дефектных структур полиимидов. [c.170]

НЫХ табл. 33 ВИДНО, что существует промежуточная температурная область, в которой масса летучих продуктов заметно меньше потери массы полимером. Дефицит массы связан с образованием тяжелых продуктов деструкции. Полное разрушение гетероциклов при еще недостаточной скорости сшивки ароматических ядер обусловливает возможность выбрасывания существенной части элементарного звена в виде олигомерного продукта. Продуктами деструкции полиимидов кроме окислов углерода, аммиака и синильной кислоты являются бензол, толуол, фен , , бензонитрил, Ы-фенилфталимид, дифенилоксид [18, 35, 40, 61, 7 При деструкции кардовых полиимидов были обнаружены также шецифические продукты, несущие в своей структуре остаток боковой подвески флуорен, бензилидендианилин, трифенилметан [61]. [c.175]

Однако механизм этих процессов недостаточно изучен. Кроме многочисленных данных по оценке термостабильности полиимидов различного строения в присутствии кислорода [6, 12, 70, 94, 144, 145], которые, к сожалению, мало дают для понимания сущности окислительных процессов, в литературе опубликованы лищь отдельные исследования термоокислительной деструкции полиимидов. [c.225]

Накопление парамагнитных центров в полимерном остатке в процессе окисления при 450 °С показано на рис. 107. Сигнал ЭПР представляет одиночный сингл ет с АН = 6—8 Э. Такая форма сигнала характерна для полисопряженных систем, обладающих парамагнетизмом. Аналогичный сигнал ЭПР был найден в продуктах термической деструкции полиимидов [35, 157]. [c.234]

НЫХ случаях замедляя его, в других — наоборот, ускоряя [158, 159] . Поскольку при термоокислении полиимида происходит интенсивное накопление ПМЦ, мы предположили, что автоускорен-ное изменение всех характеристик процесса деструкции полиимида при высоких температурах связано с активирующим действием парамагнитных центров, возникших в полимере. Для проверки этого предположения были проведены специальные опыты, в которых в полимер вводили добавки полиимида, предварительно пиролизованного в вакууме 1 ч при 600 °С (концентрация ПМЦ в добавляемом пиролизате составляла 1,1-10 спин/г). Количество вводимой добавки варьировали таким образом, чтобы содержание парамагнитной фракции в полимере было равно концентрации ПМЦ, возникших в полимере при разной продолжительности окисления (температура окисления 450°С). Сравнивая затем скорости окисления при 400 °С полиимида с добавками, мы обнаружили, что при [c.235]

Наличие в продуктах значительных количеств немеченых двуокиси углерода и воды свидетельствует о протекании различных реакций внутри полимерной цепи. Одним из путей является декарбоксилирование и циклизация амидокислотных звеньев, имевшихся в полиимиде или возникших в результате гидролиза имидного цикла [39, 170]1 Повышенное содержание немеченых молекул СОг и НгО, найденное в продуктах окисления ненрогретого в вакууме полиимида, связано, по-видимому, с большим числом дефектных амидокислотных звеньев в макромолекуле этого полимера по сравнению с полимером, имидизация которого проведена более тщательно. Выделение СОг из полимерной молекулы можно представить также через изомеризацию и последующий распад изоимидного цикла [79] или через взаимодействие двух соседних изоцианатных групп,, образовавшихся в полимере в результате расщепления имидного цикла [89]. Возможность протекания этих реакций обсуждалась при исследовании термической деструкции полиимидов [61, 62, 79]. [c.239]

Образование немеченой воды, как уже упоминалось, частично может быть вызвано наличием амидокислотных фрагментов. Од- < нако даже после прогревания в вакууме количество ее остается высоким. Найденные более низкие значения коэффициента р и более низкая энергия активации выделения воды (по сравнению с окислами углерода) при термоокислительной деструкции полиимида [156] свидетельствуют о большом вкладе в образование воды других процессов, по-видимому, не радикальных, а конденсационных. Можно указать на дополнительное взаимодействие концевых групп макромолекул, на взаимодействие концевых аминогрупп с имидным циклом [61], а также на некоторые реакции, являющиеся следствием деструктивных превращений. В случае полипиромеллитимида на основе 4,4 -диаминодифенилоксида простая эфирная связь в диаминной компоненте в процессе термоокислительной деструкции подвергается термическому или гидролитическому разрушению. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1244 см и уменьшение отношения оптических плотностей >12 зво- При исследовании ИК-спектров обнаружено [123] появление ОН-групп в окисленном полиимиде, по-видимому, вследствие разрушения эфирных связей. Взаимодействие образовавшихся ОН-групп с соседней макромолекулой приведет к выделению воды и образованию сшивки. [c.240]

Известно, что полиими обладают внсокой химической стойкостью к ооган1<ческим растворителям и малой стойкостью к водным пастЕопам кислот и особенно щелочей [1-6]. Механизм деструкции полиимидов под действием кислых и щелочных сред описан в литературе [7]. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология