аминопиридином основаниями

Электроноакцепторное влияние атома азота в молекуле пиридина облегчает взаимодействие последнего с нуклеофильными реагентами, причем это влияние настолько велико, что даже при действии достаточно сильного основания осуществляется нуклеофильное замещение водорода вместо ожидаемого отрыва протона Одной из важнейших реакций этого типа является открытая А Чичибабиным (1914 г) реакция аминирования пиридина действием амида натрия, позволяющая легко получать 2- и 4-аминопиридины [c.905]

Картина ароматических диаминов несколько усложнена тем, что появляется усиление основности вследствие ( + Т) эффекта, передаваемого от неионизированной аминогруппы в- о-и п-положения. В о-положении этот эффект уменьшается стери-ческим эффектом (стр. 135), который ослабляет основность. Примером двукислотных оснований могут служить некоторые аминопиридины, приведенные в табл. 8.11. (Гидразин см. в табл. 8.15). [c.141]

Гидрокси- и аминопиридины галогенируются, подобно фенолу и анилину, очень легко все три орто- и ара-положения по отношению к электронодонорной группе замешаются даже в мягких условиях (табл. 16.1.1). Из кинетических данных [113] следует, что 2-аминопиридины бромируются в виде непротонирован-ных оснований по всей вероятности так же реагируют и другие члены этого ряда. [c.32]

Алкилирование х-аминопиридина йодистым метилом и основаниями приводит к получению производных, замещенных у азота ядра, что объяснялось, согласно классической концепции, существованием равновесной таутомерии [c.87]

Аналогично ведут себя и у-аминопиридины (двойственная реакционная способность этих соединений будет обсуждаться в главе Группа пиридина ). Как и в других случаях двойственной реакционной способности, нельзя сделать выводов относительно строения веществ с потенциальной таутомерией на основании их поведения в химических реакциях. [c.88]

Аминопиридины являются более сильными основаниями, чем анилин или пиридин. 3-Аминопиридин образует дихлоргидрат, в то время как другие аминопиридины образуют только монохлоргидраты. 3-Аминопиридин су-ш,ественно отличается от 2- и 4-изомеров и в других отношениях. Аминопиридины с аминогруппой в положениях 3 и 5 проявляют свойства ароматических аминов. Они могут быть диазотированы, и диазониевая группа может замеш,аться галогеном, нитрильной и другими группами. Такие диазониевые соли могут сочетаться с фенолами и аминами. [c.620]

Аминопиридин ведет себя не так, как ароматический амин, и не образует окрашенных солей Шиффовых оснований. [c.357]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Аминирование замещенных оснований протекает более или менее легко в зависимости от характера заместителей. При обработке 2-алкилпиридинов амидами п1елочных металлов к жидком аммиаке происходит тг)лько образование соли енаминной формы ГЮ], но если в качестве растворителя применяют какой-либо углеводород и ведут реакцию при более высокой темпера77ре, то образуются 2-алкил-6-аминопиридины [11]. [c.117]

Электрофильное присоединение к атому азота. Три изомерных аминопиридина являются сильными основаниями. Они протонируются по кольцевому атому азота, образуя прочные кристаллические соли. И здесь отчетливо проявляются различия между р-изомером с одной стороны, и а- и у-изомерами, с другой, а- и у-Аминопири-дины — однокислотные основания так же, как в катионе амиди-ния, их положительный заряд делокализован между двумя атомами азота, что делает невозможным присоединение второго протона. Эффект делокализации сильнее всего выражен в 4-аминопиридине рКа 9,1) и значительно слабее в 2-аминопиридине (рКа 7,2). Для [c.76]

Описанный в работе Лидера [70] метод определения спиртов, который основан на превращении их в производные гексафторацетона, применим также и для определения аминов. Этим методом анализировали такие амины, как метиламин, я-пропиламин, изопропиламин, бензиламин, а-метилбензиламин, этаноламин, 3-ами-нопропанол-1, изопропаноламин, (3-этоксиэтиламин, 3-метоксипро-пиламин и этилендиамин. Из ароматических аминов анализировали о-хлоранилин, д-хлоранилин, /г-аминофенол, /г-аминобензиловую кислоту, сульфаниламид, 2-амИ Нопиридин, 3-аминопиридин и 4-аминопиридин. Из вторичных аминов анализировали диметиламин, диэтиламин, ди-я-пропиламин, диэтанола мин, Ы-метил анилин, [c.304]

В синтезе конденсированных аминопиридинов представляется перспективным метод, основанный на присоединении енаминов к соеди- [c.106]

Азотсодержащие гетероциклы с метиламино- или диметил-аминогруппами в а-положении относительно азота кольца способны терять частицы H3N из М+ . Этот процесс является общим для подобных соединений. Движущей силой реакции, безусловно, является наличие гетероциклического N-атома, поскольку такой процесс совсем не реализуется в случае N, N-ди-метиланилина. На основании анализа масс-спектров N-тридей-терометильных аналогов 2-аминопиридина предложен возможный [c.134]

Синтез циклической системы имидазо[1,2-а]пиридина, аналогично синтезу индолизинов (разд. 25.1.2), основан на реакции Чичибабина, но с использованием 2-аминопиридинов вместо 2-алкилпирицинов. Первоначальная реакция с галогенокетоном региоселективно идет по кольцевому атому азота, поэтому удается получать изомерно чистые соединения [29]. 2-Оксоимидазо[1,2-а]пириди-ны образуются при использовании а-бромэфира вместо а-бромкетона [30]. [c.613]

Расширение наших знаний в области химии аминопиридинов во многом обязано открытию бактериостатической активности сульфидина, поскольку производство этого препарата зависит от доступности больших количеств промежуточного 2-аминопиридина. Всю важность этого обстоятельства можно понять, если учесть, что ко времени открытия сульфидина единственными доступными в промышленных масштабах производными пиридина, не считая пиридиновых оснований из угля и костей, были никотин и никотиновая кислота. Помимо того что это открытие дало повод к производству ценных промежуточных продуктов для синтеза сульфидина, оно также стимулировало дальнейшее исследование других аминопиридинов и замещенных аминрпири- [c.432]

При смешении йодида N-аминопиридиния с цианистым калием в водном растворе устанавливается равновесие между солью, четвертичным основанием и йминоформой [c.49]

Аминопиридины могут подвергаться замещению по обоим атомам азота. В общем случае, когда аминопиридин предварительно превращают в анион путем воздействия сильным основанием, алкилирование происходит по экзоциклическому азоту. Ацилирование обычно приводит к подобным продуктам, но при алкилировании свободных оснований часто образуются смеси алкилпро-изводных. [c.223]

К слабым основаниям и способны образовывать соли с сильными кислотами. Основность пиридина при введении электроноакцепторных заместителей, особенно в положения 2 и 6, понижается. Наличие в положении 4 групп, способных мезомерно стабилизировать катион, приводит к возрастанию оснбвных свойств. Например, 4-диметиламинопиридин при протонировании атома азота пиридинового кольца образует резонансно стабилизированный катион 9 (рАа = 9,70) [17]. 4-Аминопиридин также относится к сравнительно сильным основаниям. [c.164]

Способность к превращениям, которые аналогичны карбонильным альдольным реакциям, особенно ярко выражена также в случае циклических азометиновых структур типа пиридина. Из-за стабилизации двойной связи С = Ы, обусловленной наличием ароматической системы, необходимы сравнительно жесткие условия реакции или особенно реакционноспособные реагенты. Самый известный случай — взаимодействие с амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина) первая стадия этой реакции вполне аналогична образованию альдегидаммиаков (амино-оксисоединений). Однако в дальнейшем от аддукта отщепляется анион водорода, чему способствует снижение энергии, возможное благодаря регенерации ароматической системы. Анион водорода, являясь очень сильным основанием, взаимодействует с аминопиридином, превращая его в соль с одновременным образованием газообразного водорода [c.344]

Хотя а- и у-аминопроизводные являются сильными основания-мй, они значительно уступают по основности истинным иминосо-единениям типа (23) [46]. Так, 4-аминопиридин имеет р/(а = 9,2, а Ы(1)-метилпиридонимин-4 (23) — 12,5 (другие примеры см. в табл. X). Причиной большей основности иминоформ является то обстоятельство, что в их катионах существует тот же резонанс (24) - -> (25), что и в первичных аминах (20) -е-> (21), в то время как в нейтральных молекулах этого резонанса почти или вообще не существует [c.45]

Однако спектральные данные (см. гл. 7 и 10) показали, что- 4-аминопиридин находится преимущественно, если не исключительно, в форме амина. Поэтому высокое значение дипольнога момента было объяснено небольшим вкладом в резонансный гибрид 4-аминопиридина структуры (19). Другим аналогичным примером является у-пирон (20) высокий дипольный момент у-пиро-на (около 40) наводит на мысль об участии структур (21) и (22). Меньшие дипольные моменты ксантонов (около 30) свидетельствуют о меньших вкладах ионных структур. Впрочем, следует подчеркнуть, что данные о дипольных моментах, хотя и подтверждают участие ионных форм, но окончательно это не доказывают. Например, если у-пироны обладают неожиданно высокой атомной поляризацией, то выводы, основанные исключительно на данных о дипольных моментах, вполне могут оказаться неправильными. [c.215]

Катализируемое кислотами дейтерирование и тритиирование простых пиридинов включает атаку на сопряженную кислоту [87]. Пиридоны реагируют как свободные основания или катионы [86, 87, 88в, г], аминопиридины могут реагировать в виде свободных оснований, монокатионов или дикатионов [866, 86г 90], в зависимости от кислотности раствора. [c.29]

Аминопиридины обычным образом конденсируются с нитрозо-бензолом [368], но при реакции с альдегидами устойчивые основания Шиффа дают только 3-аминопиридины. 2-Амннопиридины образуют с альдегидами бис (пиридиламино) соединения вида (119) [369]. [c.82]

Предполагают, что алкилирование флуорена спиртами, катализируемое основаниями, включает стадию восстановления такого рода [8]. Бензиловый спирт в присутствии сильных оснований особенно эффективен. Если нагревать смесь 2-аминопиридина и бензилового спирта в присутствии едкого кали, то с 99%-ным выходом получается 2-бензиламинопири-дин (СОП, 10, 10). Вероятно, вначале образуется основание Шиффа, которое затем восстанавливается бензиловым спиртом [c.482]

Реакцию прямого замещения водорода в азотистых гетероциклах действием сильных оснований (амидов и щелочей) открыл А. Е. Чичибабин. Первая работа, опубликованная им совместно с О. А. Зейде [43] в 1914 г., была посвящена получению аминопиридина. В течение ближайших нескольких лет А. Е. Чичибабин с сотрудниками разработал новую важную область органического синтеза. Реакция Чичибабина идет помимо пиридина также с хиполином, изохиполином, никотином и т. п. В монографии А. Е. Чичибабина [44] собраны работы первых лет. Детальное выяснение химического поведения веществ при реакции Чичибабина способствовало установлению ее механизма. Его сформулировали Циглер и Цей-зель [45] по аналогии с предложенным ими механизмом действия литийалкилов на пиридин. Авторы нашли, что эквимолекулярные количества литийорганического соединения (С4Н9111) и пиридина дают продукт присоединения, достаточно [c.315]

Реакция натриевой соли аминопиридина (полученной его взаимодействием с амидом натрия) с иодистым метилом приводит преимущественно к Н-метиламинопиридину, а метилирование самого амикопиридяиа иодистым метилом с последующей обработкой продукта реакции основаниями (например, окисью серебра) дает главным образом Ы-метилпиридонимин [c.586]

Подобно ароматическим аминам, аминогруппа в 2-аминопири-дине активирует орто- и /гара-положения в реакциях электрофильного замещения. 2-Аминопиридин интересен своей способностью в различных условиях образовывать два ряда изомерных замещенных по азоту аминогруппы и азоту кольца. Реакция натриевой соли аминопиридина (полученной его взаимодействием с амидом натрия), в которой отрицательный заряд сосредоточен преимущественно на внециклическом атоме азота, с иодистым метилом приводит преимущественно к 2-метиламинопиридину, а метилирование аминопиридина иодистым метилом с последующей обработкой продукта реакции основаниями (например, оксидом серебра) дает главным образом Ы-метилпиридонимин [c.582]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология