Простая связь в пиридине

Пиридин содержит в цикле вместо одной СН-группы атом азота, чередующиеся двойные и простые связи и относится к ряду гетероциклических ароматических соединений на атоме азота имеется НЭП, которая находится в состоянии 5/7 -гибридизации и ориентирована в плоскости молекулы, вне цикла. [c.54]

Неустойчивость ме-формы индиго доказывает существование свободного вращения вокруг центральной связи С=С молекулы. Следовательно, эта связь не такая жесткая, как, например, связь С=С бутена-2 она имеет частичный характер простой связи, обусловленный тем, что структуры индиго с разделенными зарядами (см. формулы на стр. 584) соответствуют но существу реальному состоянию молекулы. г мс-Форма индиго может существовать только в замороженном состоянии в таких жестких циклических соединениях, как приведенный выше продукт конденсации индиго с хлористым оксалилом II (в пиридине при комнатной температуре), [c.655]

Восстановительный разрыв простых связей при каталитическом гидрировании обычно называют гидрогенолизом. Галоге-ниды подвергаются гидрогенолизу с легкостью, которая зависит от природы радикала (алкил менее реакционноспособен, чем аллил, арил, бензил и винил) и от природы галогена (F< l< Br< I), а также от катализатора. Так, палладиевые катализаторы более эффективны, чем скелетный никель, который и используют в тех случаях, когда хотят избежать гидро-генолиза. Полярные растворители и присутствие основания способствуют гидрогенолизу. Галогенопроизводные анилина и пиридина, таким образом, легко вступают в гидрогенолиз при любых условиях, кроме кислой среды [c.202]

Структура пиридина очень напоминает структуру бензола. Все углерод-углеродные связи плоского шестиугольного остова, состоящего из пяти углеродных атомов и одного атома азота, имеют одинаковую длину (1,39 А), среднюю между длиной простой С—С (1,54 А) и двойной С=С (1,Й А) связей. Две связи С—N также имеют одинаковую длину (1,37 А), меньшую, чем длина простой связи С—N (1,47 А), и большую, чем длина двойной связи С=Ы (1,28 А). Такие параметры молекулы пиридина и его значительная аромати- [c.383]

Впервые Андерсон в 1849 г. выделил пиридин и показал его аналогию с бензолом. В 1869 г. Корнер и Дьюар предложили для него гексагональную структуру с чередующимися двойными и простыми связями [c.21]

Пиридин гораздо более слабое основание, чем обычные третичные амины (р/Г сл4), и имеет р/Г), около 8,8. В случае соединения гетероатома кратной связью с ненасыщенной системой неподеленные электроны этого атома направляются на орбиты, имеющие более -характер, чем в подобной же структуре, но с гетероатомом, связанным простыми связями. В результате эти электроны становятся менее доступными для образования связи с протонами. Пиридин широко используется как основной катализатор и растворитель при получении сложных эфиров и амидов, а также в других реакциях нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.500]

ГО атома азота, имеют одинаковую длину (1,39 А), среднюю между длиной простой С — С (1,54 А) и двойной С = С (1,34 А) связей. Две связи С — N также имеют одинаковую длину (1,37 А), меньшую, чем длина простой связи С — N (1,47 А), и большую, чем длина двойной связи С = N (1,28 А). Такие параметры молекулы пиридина и его значительная ароматическая стабильность обусловлены делокализацией шести р — я-электронов, по одному от каждого из пяти атомов углерода и одного от атома азота. [c.296]

Никотин — пожалуй, самый известный и весьма токсичный алкалоид, содержание которого в листьях табака доходит до 8 %. Его молекула содержит связанные простой связью кольца пиридина и пирролидина [c.518]

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

В работе [331 показано, что реакция дегидратации ряда насыш ен-ных алифатических спиртов С5—С, на окислах А1, Zr и Si хорошо описывается простейшим уравнением Тафта с сохранением литературных значений о. В то же время коэффициент чувствительности р для различных окислов меняется симбатно с теплотой адсорбции органических кислородсодержаш,их соединений, таких как диэтило-вый эфир, а также линейно связан с чувствительностью катализатора по отношению к отравлению пиридином. Это указывает на связь р с сорбционной характеристикой катализатора. Авторы работы подчеркивают, что при подборе катализаторов необходимо раздельно оценивать интенсивные (химические) и экстенсивные (число активных центров) свойства катализаторов. [c.160]

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Фосфорилирование нуклеозида хлорфосфатом аналогично образованию пептидной связи, происходящему при взаимодействии амина с ацилхлоридом. Вероятно, один из простейших таких примеров— реакция рибонуклеозида с хлороксидом фосфора. В соответствующих условиях (триметил- или триэтилфосфат в качестве растворителя, О С, а затем обработка смесью диоксан — пиридин, комнатная температура) происходит фосфорилирование в основном [c.171]

В своих работах по теории связей в хлориде аммония, пиридине и его катионе, в пирроле и пиразине Клементи [5] в 1967 г. показал всю сложность поведения электронов около атома азота и, в частности, заметил своеобразные черты процесса переноса электронов по цепи через атом азота, назвав последний атомом преобразователем в отличие от атомов других элементов, которые обычно служат просто передатчиками электронной плотности по цепи без преобразования о-электронов в я или наоборот. [c.362]

Другой путь распада, обусловленный простым разрывом связи Ср—С. (или Ср—Н) (у-разрыв), особенно характерен для пиридинов, содержащих алкильную группу в положении 2, и менее выражен для 3- и 4-алкилпроизводных [c.73]

Гетероциклы содержат структурные элементы, которые характерны для функциональных групп, рассмотренных в разделе 2.2. К примеру, оксираны являются циклическими простыми эфирами, азиридины — вторичными аминами. Пиридин является третичным амином и в то же время имеет двойную связь С=Ы, которая имеется в азометинах. Свойства гетероциклических соединений вследствие этого в некоторых случаях близки к свойствам структурно близких им представителей второго главного класса органических веществ, т. е. соединений с соответствующими функциями. Однако достаточно часто наблюдаются и существенные отличия. Эти обстоятельства, равно как и большое число гетероциклических систем, оправдывает раздельное рассмотрение их как третьего главного класса органических соединений. [c.549]

В п-основаниях донором электронной пары выступают классические ониевые соединения (например, простые эфиры, тиоэфиры, амины и др.), пиридины, различные полифункциональ-ные соединения, металл-хелаты, имеющие координационно-ненасыщенные гетероатомы. Донорно-акцепторная связь в кислотно- [c.417]

Электрофильное замещение при атоме углерода, по крайней мере в случае простых производних пиридина, протекает очень сложно по сравнению с бензолом так, например, реакция Фриделя-Крафтса вообще не характерна для пиридина. Такая низкая реакционная способность пиридина может быть связана с двумя факторами [c.94]

Оказалось, что не существует простой связи между основностью и электронными плотностями, как это раньше предполагалось [201, 202]. Так, значения р/С пиридина, его бензо- и азапро-изводных (табл. VI, стр. 75) нельзя получить с помощью расчетов по методу молекулярных орбит или с помощью других известных методов квантовой механики. Тем не менее, даваемая ниже более простая трактовка данных табл. VI позволяет обнаружить некоторые существенные зависимости между строением и основностью. [c.32]

Результаты исследования ароматических гетероциклов весьма интересны. Можно показать [17], что я-электронная плотность на атоме азота пиридина (1,2) находится в хорошем согласии с вычисленным по методу молекулярных орбит (в отличие от я-электронной плотности у-атома углерода). Кроме того, а-элек-тронная плотность оказывается большей, чем я-электронная. Этот результат на первый взгляд кажется неожиданным, но уже простой, хотя и приблизительный расчет показывает, что он обоснован. Так, предположим, что а — кулоновский интеграл атома углерода и а-Ь(3 — кулоновский интеграл атома азота. При этом допустим, что резонансный интеграл связи С—N равен р, т. е. резонансному интегралу связи С—С. Если при этих допущениях пренебречь перекрыванием орбит, то плотность у атома азота пиридина будет 1,29, в то время как плотность у атома азота в простой связи углерод — азот равна 1,44. [c.409]

Валентные колебания N+—О" наблюдаются во всех N-окисях пиридинов как сильная полоса вблизи 1250 см.- (табл. XLVIII) это отнесение убедительно подтверждается данными Шиндо [813] и итальянских исследователей [208, 763] первоначально же указанным колебаниям приписывали полосы в области 800 сл- [416]. Полоса интенсивна, что объясняется высокой полярностью связи N+—О" (575), но частота ее выше, чем для валентных колебаний чистой простой связи. Это указывает на известный вклад предельных структур типа 374) [442] соединения типа R3N+—0 , в которых невозможны соответствующие предельные структуры, поглощают вблизи 950 см [586]. Частоты валентных колебаний N+—0 очень чувствительны к влиянию среды, например сама N-окись пиридина поглощает при 1301 (газ), 1270 (неполярный )астворитель), 1242 (твердый образец), 1235 см (СН3ОН—ССЦ) 763, 813]. Причиной тдких сдвигов частоты являются диполь-ди- [c.585]

При рассмотрении более сложных сопряженных систем, например содержащих ароматическое кольцо и атом азота, необходима более детальная классификация орбиталей неподеленной пары [11]. Рассмотрим орбитали неподеленной пары азота в трех соединениях — пиридине, пирроле и анилине (см. рис. 10). С атомом азота в пиридине связаны три тригональные 5 Е72-гибри-дизованные орбитали и четвертая орбиталь р-типа. Две тригональные орбитали образуют простые связи кольца, а / -орбиталь составляет часть я-системы кольца. Неподеленной паре электронов соответствует третья гибридная орбиталь, и главная часть ее заряда направлена от кольца. Она симметрична относи- [c.38]

В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса 180 см , отнесенная к валентному колебанию 1—I, и полосы в интервале 65—95 см которые были отнесены к колебанию связи пиридин —I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс,стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы (1968) провели аналогичное исследование комплексов ВГа с производными пиридина. Полосы в области 90—120 см были отнесены к межмолекулярным валентным колебаниям ру—Вг, полосы в области 220—250 см" к валентным колебаниям Вг—Вг отмечена также полоса 187 см , обусловленная, по-видимому, колебаниями иона Вгз . Для рассмотренного ряда соединений по двум частотам были определены силовые постоянные связей X—X (А и Ы—Х( 2) в предположении трехмассовой модели молекулы. При учете взаимодействия связей, т. е. при введении постоянной которая предполагалась равной 0,3 мдин/А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. Некоторые результаты этой работы суммированы в табл. 5.7. [c.120]

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоединения в результате разрыва связей углерод — азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 °С и давлениях до 5 МПа разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350°С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 °С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота надает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизациоиного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания. [c.295]

Из, них пиран и тиопиран известны до сих пор лишь в виде производных. Важнейшие из этих производных — пироны, ксантоны и пирилиевые красители (антоцианы) — уже были рассмотрены в предыдущих разделах вследствие их тесной связи с чисто ароматическими соединениями. Поэтому здесь будут описаны главным образом пиридин и его многочисленные производные. Однако сначала мы рассмотрим еще некоторые простейшие нирановые соединения, так как это позволит прийти к интересным выводам о распределении валентностей в таких кольцевых системах. [c.1013]

Окисление ацетиленов с концевой тройной связью, известное как реакция Глазера, представляет собой простой общий и полезный метод получения весьма разнообразных диацетиленов [1]. Эта реакция — простейший путь образования углерод-углеродных связей. Выходы обычно составляют 90% или выше при пропускании тока воздуха или кислорода через смесь ацетиленового соединения с хлоридом меди(1) и таким ам ином, как пиридин или этиламин. В присутствии кислорода значительно сокращается время реакции [2]. [c.194]

В настоящее время известен ряд методов количественного выделения из древесины холоцеллюлозы, состоящей из целлюлозы и гемицеллюлоз, путем перевода в раствор лигнина и продуктов его разрушения. Среди этих методов наибольшее распространение получили обработка хлоритом натрия в уксуснокислой среде, обработка водным раствором перуксусной кислоты, а также хлорирование древесины с последующим удалением хлорированного лигнина раствором пиридина или этаноламина в этиловом спирте [8]. При этих обработках древесина количественно разделяется на полисахариды, образующие нерастворимую фракцию и переходящие в раствор продукты распада лигнина. При этой обработке остатки уксусной кислоты, связанные сложноэфирной связью с ксилоуронидами и глюкоманнаном, не отщепляются. Не отщепляются и остатки метилового спирта, связанные с карбоксилами уроновых кислот также сложноэфирной связью,- Не наблюдается в значительных количествах и расщепление различных видов гликозидных связей, которыми соединены остатки моносахаридов и уроновых кислот в макромолекулах гемицеллюлоз. Не разрушается и простая эфирная связь в остатках 4-0-метилглюкуроновой кислоты. Это указывает на то, что если между лигнином и углеводами существует химическая связь, она должна быть весьма лабильной и отличаться от перечисленных выше. [c.291]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

Прочность водородной связи. Как упоминалось в предыдущем разделе, измерения, выполненные Кертойзом и др. [87], показывают, что более прочные водородные связи образуются с более слабыми основаниями, такими, например, как пиридин, через атом азота и более слабые — через атомы кислорода простого эфира или кетогрупп, имеющих определенное сходство. [c.911]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Вопрос о структуре пиридина представляет собой проблему, аналогичную проблеме строения бензола [9]. Хотя пиридин был выделен и анализирован еще в 1849 г. Андерсоном [10], установивщим для него эмпирическую формулу 5H5N, только в 1869 г. Кернер и Дьюар установили для него циклическую структуру и предложили формулу с чередующимися простыми и двойными связями I, подобную той, которую Кекуле пятью годами ранее предложил для бензола. Два года спустя Рейдель [12] предложил диагональную формулу II, а позднее Бамбергер [15] для пояснения структуры пиридина применил центрическую формулу III Армстронга [13] и Байера [14]. [c.312]

Комплексообразование. Пиридин и его производные образуют большое число разнообразных комплексов как с органическими, так и с неорганическими соединениями. Эти продукты присоединения будут рассмотрены более подробно в связи с некоторыми реакциями пиридина. Здесь достаточно указать лишь несколько примеров. Вероятно, простейшим из продуктов присоединения пиридина является его гидрат СзНзЫ-ЗНгО, который кипит при 92—93°. Пиридин дает стойкие продукты присоединения с большим числом неорганических солей. Хорошо известным примером является хлористое тетрапиридинжелезо (IX) [31], которое сразу выкристаллизовывается при смешении насыщенного раствора хлористого железа с [c.319]

Из данных по энергии стабилизации (21 ккал моль ) [2] и измерению длин связей С—С и С—N (длины связей, имеют промежуточные значения между длинами обычных простой и двойной связей [3]) следует наличие циклического сопряжения в молекуле пиридина. Пять атомов углерода и атом азота составляют плоскую гексагональную структуру, причем все атомы тригонально зр ) гибридизованы и 6/ -я-электроны образуют стабильную делокали-зованную молекулярную орбиталь (I). При этом остающаяся 2/ -орбиталь атома азота перпендикулярна этой молекулярной орбитали, и, следовательно, электронная пара способна к образованию дополнительной связи. Действительно, пиридин обладает слабоосновными свойствами (р/(а = 5,2), что играет значительную роль в его химическом поведении. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология