Амиды катионы

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Аминирование. Хинолин реагирует с амидным анионом при комнатной температуре, т. е. легче, чем пиридины. Замещение идет главным образом по положению 2. Природа катиона влияет на выход конечного продукта например, при действии амида бария в жидком аммиаке при 20° С образуется 2-аминохинолин с выходом 80% при действии амида натрия в ксилоле при 100° С его выход составляет 40%. [c.109]

В присутствии сильных оснований (например, гидроксида калия) сложные эфиры взаимодействуют с гидроксиламина-ми, образуя гидроксамовые кислоты. Эти соединения дают глубоко окрашенные пурпурные комплексы с катионами железа (III), и эта реакция служит основой для колориметрического метода оценки количества эфирных групп или их эквивалентов (например, амидов) в биологических веществах (таких, как жиры). [c.160]

Частичный положительный заряд, возникающий на атоме азота, настолько снижает основность, что протонирование амидов (заметное только в сильнокислой среде) осуществляется по атому кислорода. В этом случае заряд образующегося катиона может делокализоваться в отличие от альтернативного азот-протонированного катиона, где делокализация невозможна. [c.167]

Галогенаигидрид]. — типичные электрофил1л, синтетические экиииаленты ацил-катионов (ИСО ). В таком качестве они широко используются для синтеза многочисленных производных кислот типа эфиров, амидов, тиоэфиров и г. п., а также it реакциях образования С —С-спязей типа реакций Фриделя—Крафтса. [c.113]

В некоторых случаях возникающие при окислении амидов катионы или катион-радикалы взаимодействуют с ацетонитрилом, в среде которого проводится электролиз [140] [c.289]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Недавно создан биологический топливный элемент, в котором используются ферменты и мембраны, обладающие селективной проницаемостью для анионов и катионов. В одном из вариантов такого элемента фермент гидролизует амид (см. гл. 28), разлагая его на ионные составляющие [c.297]

Мочевина — слабое основание, образующее соли с сильными кислотами. Большую основность мочевины в сравнении с обычными амидами объясняют резонансной стабилизацией катиона [c.876]

Сложные тиоэфиры особенно чувствительны к.гидролизу под действием ионов тяжелых металлов типа ртути(И), свинца и серебра. Так как эти катионы способны взаимодействовать с обычными сложными эфирами, которые лишены дополнительных донорных центров, в реакциях тиоэфиров хелатирование не является необходимым условием, как это было в случае кислородных сложных эфиров и амидов. Можно думать, что движущей силой этой реакции служит координация атома серы с ионом тяжелого металла. [c.227]

Хотя соли амидов можно получать с использованием безводной HF/BF3 [171], для значительного протонирования в растворе нужны умеренно или очень сильные кислоты, где требуется при-.менение функций кислотности. Установлено также, что протонирование большинства амидов (первичных, вторичных и третичных) описывается особой функцией кислотности, обозначаемой символом Яа. функция Яа была вычислена для нескольких минеральных кислот с использованием замещенных бензамидов в качестве индикаторов. Обобщенные данные по водной H2SO4 и водной НС1 при 25 °С приведены Хомером и Джонсоном [149], а величины Яа для водной H IO4 при 25 °С были представлены в работе [175]. Важной характеристикой величин Яа является их слабая зависимость от кислотности растворителя, что указывает на то, что степень связывания протона амидами с увеличением кис- лотности значительно ниже, чем для большинства других слабых оснований (например, первичные амины используются для определения Яо). Эти различия вытекают в основном из очень сильного высаливания амид-катиона (83), которое можно качественно интерпретировать как доказательство того, что амид-катионы сильно сольватированы [176]. [c.439]

Проведенные фирмой Армоур лабораторные и производственные испытания показали, что Армид О (амид олеиновой кислоты) и КД-1906 (вододиспергированная форма Армида О ) являются прекрасными ингибиторами для защиты сухих металлических поверхностей от коррозии и потускнения. Армиды — мягкие воскообразные химикаты, обладаюище слабо выраженными катионными свойствами, плотно пристающие к поверхности металла. [c.177]

Ионная полимеризация протекает при пониженной температуре н пизкоки-пящем растворителе, например, полимеризация стирола в жидком аммиаке, катализируемая амидом калия. Катионной полимеразации легко подвергается изобутилен в присутствии ВР, и следов воды. [c.362]

Амидореакция характерна для всех типов соединении платины — комплексных катионов, анионов и неэлектролитов. Подробнее исследованы комплексы катионного типа (табл. 34). Амидо-превращения были констатированы у гекса-, пента-, тетра- и триаминов, чем сложнее состав комплекса, тем сложнее превращения, происходящие в растворе. Например, если гексаммин [(ЫНз)бРф+ в растворе диссоциирует по схеме, приведенной на стр. 140, то в растворе транс-диаммина (NHa)2 l4Pt, кроме ами- [c.140]

Молекулы растворителя образуют катион и анион, которые входят Б состав соответствующих кислот и оснований в данной сольвосистеме. В воде это ОН3 и ОН , в жидком аммиаке — ЫН и ЫН , в жидком сероводороде — 5Нз+ (гидросульфоний) и Н5 . Нейтрализация в жидком аммиаке — это взаимодействие амидов различных металлов с солями аммония (кислотами) по уравнению [c.53]

В данном случае амид натрия служит катализатором реакции полимеризации, так как регенерируется в конце процесса. Процесс полимеризации стирола может происходить и по катионному механизму в присутствии Т1С14 и других хлоридов. [c.467]

Поэтому могут образовываться смеси двух возможных амидов. Тот факт, что мигрирует группа в транс (анты)-положегши к гидроксилу, свидетельствует в пользу того, что свободный катион иитрения ие образуется. [c.2064]

При растворении натрия в жидком аммиаке образуется голубой раствор, который содержит катионы натрия и сольватированные электроны. Если к такому раствору добавить хлорид железа(1П), выделяется водород и годубан окраска исчезает. Прекращение выделения водорода означает, что образование амида натрия закончено. [c.220]

Предпочтительность такого переходного состоя 1ия может быть связан с образованием ионных пар, которое требуе тесной ассоциации амид ного аниона и катиона лития. Если литий координирован также и с эпо к илf ьш кислородом, то, должно происходить ы -элиминирование В реакциях некоторых других эпоксидов с этим механизмом конкур и рует механизм, включающий образование карбеноидных частиц за сче а-злиминирования [51, 52] [c.322]

Реакция. Циклизация N-( -apилэтил) амидов под действием оксихлорида фосфора с образованием 1-замешенных 3,4-дигидроизохиноли-нов (реакция Бишлера-Напиральского). В качестве агента циклизации можно использовать также полифосфорную кислоту [77]. Так как -арилэтилхлорид с нитрилами в присутствии хлорида олова (IV) также дает 3,4-дигидроизохинолин [78], предполагается, что в качестве интермедиатов в этой реакции образуются катионы нитрилия. [c.388]

При пропускании в эти р-ры NH3 или РН3 образуются амиды MNH2 фосфиды МЙГ2 металлов последние с RHal дают первичные фосфины RPH,, параду с к-рыми могут образоваться фосфонаты НР(0)[Р (СНз)2]2 (благодаря атаке катиона R на анион ОР[К(СНз)2]2) ). [c.157]

Существует ряд причин, по которым описанный механизм нельзя рассматривать как вполне удовлетворительный. Во-первых, сонершенно очевидно, что радикал (3) должен окисляться труднее, чем исходное соединение. Во-вторых, более вероятно, что катион (4), если он образуется, будет реагировать ие с растворителем, а с исходным соединением, которое является сильным нуклеофнло 1. И, наконец, в-третьих, реакция катиона (4) с ацетонитрилом должна приводить скорее к образованию стабильных мономерных амидов, чем к полимеру. [c.452]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Электрофильное присоединение к атому азота. Три изомерных аминопиридина являются сильными основаниями. Они протонируются по кольцевому атому азота, образуя прочные кристаллические соли. И здесь отчетливо проявляются различия между р-изомером с одной стороны, и а- и у-изомерами, с другой, а- и у-Аминопири-дины — однокислотные основания так же, как в катионе амиди-ния, их положительный заряд делокализован между двумя атомами азота, что делает невозможным присоединение второго протона. Эффект делокализации сильнее всего выражен в 4-аминопиридине рКа 9,1) и значительно слабее в 2-аминопиридине (рКа 7,2). Для [c.76]

Сольватация катионов служит основной причиной растворимости электролитов в полярных апротонных растворителях. Заугг [14] показал, что катионы сильно сольватированы в таких высокополярных растворителях со значительной электронной плотностью, локализованной на атоме кислорода, как ДМСО, ДМФА, ЗОг, ДМАА, 2-пиридоны, 2-пирролидоны, Ы-окиси пиридинов, окиси фосфорных соединений, тетраметилмочевина и другие замещенные амиды. Сирс и сотр. [47] показали, что ионы натрия и калия сольватируются в ДМФА и ДМСО в сольводинамические комплексы, эквивалентные по размерам иону тетрапропиламмония следовательно, наблюдается сильное взаимодействие ионов натрия и калия с растворителем. [c.11]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Реакции циклоприсоединения катиона (197) к алкенам, диенам и диалкил амидам дают весьма различные результаты. Так, простые алкены претерпевают стереоспецифичное присоединение с образованием циклопентанонов (схема 579). Аналогичные реакции циклоприсоединения протекают в случае енаминов или ди-алкиламидов, но выделенные продукты образуются вследствие элиминирования аминов от первоначальных циклоаддуктов (схема 580). Присоединение (197) к диенам составляет основу удобного метода синтеза тропонов (схсма 581). [c.396]

НО. Карбоновые кислоты, их эфиры и амиды. Как и в других рассмотренных выше случаях, принято считать, что карбонильный атом кислорода является предпочтительным центром локализации положительного заряда в молекулярных ионах этих соединений (5.36). В последних в первую очередь также расщепляются связи, соседние с карбонильной группой, что приводит к иону типа 5.37 или к ащший-катиону 5.25. Преимущественное направление фрагментации определяется природой группы X. Так, при X - ОН или N1 часто наблюдается процесс а, приводящий к ионам HO =(J (m/z 45) или HjN =0+ (m/z 44) соответственно. Напротив, при X -0R, NhR или NRj чаще образуются ащший-катионы 5.25. Последние, как обычно, могут терять СО, в результате чего образуются карбониевые ионы. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология