Гомогенная свободнорадикальная полимеризация

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму). [c.376]

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, те-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных винильных мономеров. Обращено внимание на полифункциональность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную полимеризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов. [c.2]

В наиболее простом случае, когда полимеризация протекает в блоке (растворитель отсутствует) и инициатор растворим в мономере, т. е. система гомогенна, свободнорадикальная полимеризация протекает по следующей кинетической схеме [c.264]

По этому методу иногда проводят свободнорадикальную полимеризацию хлористого винила. Процесс протекает в гетеро-фазной системе, поскольку поливинилхлорид (ПВХ) нерастворим в мономерном хлористом виниле. Преимуществом метода полимеризации в массе является отсутствие необходимости в применении эмульгаторов, защитных коллоидов и др. Инициатором обычно служит азо-бис-изобутиронитрил. Реакцию ведут в две стадии, повышая температуру к концу полимеризации до 60° С. Степень конверсии мономера на первой стадии составляет около 10%. На второй стадии уменьшают скорость перемешивания и доводят конверсию до 70%. Изменение скорости перемешивания, как сообщается, обеспечивает благоприятное распределение размеров частиц образующегося полимера. Полимеризация стирола в массе представляет собой гомогенный процесс, так как полистирол растворим в исходном мономере. Оба эти процесса были разработаны главным образом немецкими фирмами. Полимеризация стирола в массе наиболее предпочтительна в том случае, когда главными требованиями к полимеру являются высокая оптическая прозрачность и улучшенные электроизоляционные свойства. Однако она вызывает серьезные технологические трудности, связанные с отводом [c.244]

Подобно любым реакциям ионного типа, ионная полимеризация весьма чувствительна к природе среды. Процессы образования полимера для определенной пары мономер — инициатор в средах, существенно различающихся по полярности, значительно отличаются по скоростям, могут подчиняться разным кинетическим закономерностям и приводить к макромолекулам различного строения. В этом состоит первое из отличий рассматриваемых процессов от обычных свободнорадикальных, не осложненных образованием комплексов Для радикальной полимеризации природа растворителя в этом отношении, как правило, значения не имеет. Ее роль отражается лишь на молекулярном весе полимера, так как любой растворитель в той или иной степени выполняет функцию агента передачи цепи. Поэтому для большинства процессов гомогенной радикальной полимеризации в области невысоких конверсий действительны одни и те же кинетические законы, которые формулируют следующие уравнения [c.8]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

Найдено, что скорость радиационной полимеризации многих соединений винилового ряда, включая стирол, акрилонитрил, метилметакрилат и винилхлорид, при обычной температуре оказывается пропорциональной корню квадратному из мощности дозы. (Уместно напомнить, что скорость свободнорадикальной полимеризации в гомогенной среде пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.) Поэтому можно предположить, что для таких систем действие излучения сводится только к образованию инициирующих свободных радикалов, а последующие стадии роста, обрыва и передачи цепи протекают так же, как и в химически инициируемом процессе полимеризации. [c.149]

Кинетика свободнорадикальной полимеризации в гомогенной системе, как это выражено в приведенных выше уравнениях и подтверждено данными таблиц, приводит, по существу, к утверждению, что в любой момент времени относительно небольшое число цепей растет очень быстро до высокой степени полимеризации. Концы этих растущих цепей имеют характер свободных радикалов их высокая реакционная способность проявляется в одно и то же время в быстром повторяющемся присоедине НИИ отдельных молекул мономера и в копотком времени жизни вследствие их взаимного обрыва. Фактические условия могут быть проиллюстрированы следующими примерами. [c.25]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Катализаторы общей формулы КзМ (где М = Оа, 1п или Т1, а К — предпочтительно разветвленный алкил), используемые в концентрации 0,1—3 вес.%, обладают рядом преимуществ при проведении полимеризации хлористого винила в массе и в инертной органической среде при низких температурах и атмосферном давлении в частности, предлагается использовать (С4Нэ)зОа, (С2Н5)з1п и ызо-(СзН7)зТ1. Может быть также добавлен свободнорадикальный катализатор Другая система состоит из металл-алкильного соединения А1, Оа, 1п или Т1 и галогенида переходного металла (ИСЦ) в четыреххлористом углероде. Приготовленный таким образом катализатор представляет собой гомогенную жидкость, устойчивую в широком интервале температур [c.91]

Первые кинетические исследования (Р. Пиз, П. Шлепфер, М. Брунер 1929—1930 гг.) показали, что полимеризация — гомогенная реакция, первой стадией которой является взаимодействие двух молекул ацетилена [351, 352]. Затем А. В. Лозовой обнаружил бутадиен среди продуктов полимеризации и высказал предположение, что сначала в реакции образуется бирадикал —СН=СН—СН=СЫ— [347]. В 1934 г. Ж. Миньонак и Э. Дитц выделили винилацетилен как первичный продукт превраш,ения ацетилена [353]. В том же году Ч. Херд предложил свободнорадикальный механизм полимеризации ацетилена [354[. В его схеме постулировалось образование бирадикала ацетилена, способного присоединяться к мо.текуле ацетилена и дать начало винилацети-лену. Хотя первые попытки подтвердить радикальный механизм реакции оказались неудачными [355], схему Херда принимали многие химики, поскольку она позволяла убедительно объяснить преобладание ароматических соединений в продуктах полимеризации [200[. [c.72]