Комплекс в гетерогенных процессах

Известно, что в шлаках, покрывающих пароперегреватели котлов, сжигающих высокосернистые мазуты, содержится 15—40% пятиокиси ванадия. По Нейману, гетерогенный процесс катализа описывается следующим комплексом реакций [c.103]

В случае омывания частиц потоком с большой скоростью с лобовой стороны могут протекать только гетерогенные процессы / и // (рис. 15-4,6). Процесс догорания окиси углерода удаляется от частицы и протекает на границе циркуляционной зоны в кормовой части потока (комплекс III). Процесс восстановления (комплекс 1Г) может идти с лобовой стороны, но главным образом протекает в тыльной части, где кислород отсутствует. При высоких температурах его интенсивность повышается и выгорание тыльной стороны частицы становится заметным. [c.344]

Метод активированного комплекса был применен также к различ ным процессам, протекающим во времени, — диффузионным, электродным, адсорбционным, каталитическим, к реакциям в растворах, к сложным превращениям протеинов. Применение его к гетерогенным процессам (катализу и адсорбции) рассмотрено в главе VII. [c.36]

Аналогичные соображения до некоторой степени применимы и к гомогенному гидрированию, т. е. слишком стабильный комплекс пиа или ена может оказаться не в состоянии осуществлять активацию водорода, а сильное замещение у кратной связи может приводить к стерическому (и электронному) препятствию для координации ена или ина. Однако гомогенное каталитическое гидрирование имеет то преимущество, что часто оказывается более чувствительным по сравнению с гетерогенным процессом к различным структурным типам в отношении скорости гидрирования. [c.45]

При низких температурах скорость реакции восстановления двуокиси углерода незначительна, и поэтому она в процессе газообразования почти никакого значения не имеет. Подавляющее большинство исследователей приходят к выводу, что реакция СО 2 С является сложным гетерогенным процессом и идет через процесс адсорбции и образования твердого поверхностного комплекса типа С Оу. Чуханов и Альтшулер предполагают, что процесс восстановления двуокиси углерода проходит через четыре этапа. [c.82]

С другой стороны, совершенно очевидно, что влияние среды далеко не всегда может быть сведено только к рассмотрению-химических аспектов взаимодействия. Прежде всего, это относится к гетерогенным и гетерофазным реакциям, таким как. эмульсионная полимеризация, полимеризация с выделением полимера из раствора, полимеризация в твердой фазе и т. п. Структурно-физические аспекты, наряду с химическими, выступают здесь на первый план. Тогда при описании реакций приходится учитывать, что наряду с химическими превращениями в системе протекает сложный комплекс физических процессов, в которые вовлекаются и реагирующие частицы. Отсюда рождается целая совокупность обратных связей, обусловливающих взаимозависимость химического и структурно-физического поведения реакционных систем. Среди этих процессов существенную роль, в частности, играет агрегация образовавшегося полимера. На равных правах с мертвыми макромолекулами в-ней могут участвовать и растущие цепи. [c.57]

Рассмотрено гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование карбоцепных ненасыщенных полимеров и их восстановление химическими агентами. Особое внимание уделено анализу специфических особенностей каталитической гидрогенизации высокополимеров. Приведены данные о неоднородном протекании гетерогенного процесса и обсуждены возможные следствия этого явления. Обобщены работы по гомогенному каталитическому гидрированию полимеров в присутствии, органических соединений бора, катализаторов Циглера, комплекса родия. В. отличие от гетерогенного процесса гомогенное гидрирование протекает однородно. Описаны особенности восстановления полимеров диимидом. Ил. - I, табл. - 2, библиогр. - 54 назв. [c.126]

Как показано в [3] и [4], для применения феноменологической части теории абсолютных скоростей реакций к гетерогенным процессам необходимо выражение для обобщенного химического потенциала активного комплекса реакции. Если активный комплекс является адсорбированной частицей, то, согласно [3] и [4], для него можно написать [c.247]

Подобные соотношения справедливы и для гетерогенных процессов. В качестве линейного размера вместо радиуса реактора применяется диаметр частиц, а вместо линейной скорости используется объемная скорость 5. Семь безразмерных комплексов, характеризующих гетерогенный процесс, перечислены в табл. 74, где они пронумерованы от И) до (п), причем только шесть из них являются независимыми. Выражение характеризует [c.345]

Не следует, конечно, думать, что только анализом Д5 можно вскрыть природу активных комплексов гетерогенных каталитических реакций. Это— метод, дающий при определенных условиях важные сведения, позволяющие глубже понять механизм процесса. Данной работой мы стремились привлечь внимание исследователей к такому анализу, поскольку он является существенным дополнением к набору современных методов, применяемых для выяснения механизма гетерогенного катализа. [c.84]

Подобные соотношения справедливы и для гетерогенных процессов. В качестве линейного размера вместо радиуса реактора применяется диаметр частиц, а вместо линейной скорости используется объемная скорость 5. Семь безразмерных комплексов, характеризующих гетерогенный процесс, перечислены в табл. 74, где они пронумерованы от (Н) до (л), причем только шесть из них являются независимыми. Выражение 4130рсТ характеризует увеличение теплоотвода за счет излучения по сравнению с теплопроводностью . [c.345]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [22]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых окисных катализаторов (ЗпОг—ЗЬгОб ЗпОа) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное [c.29]

Отсутствие максимума скорости при нитровании в гетерогенной среде объясняется, по А. Й. Титову, постоянной концентрацией нитруемого соединения н относительно меньшими потерями его вследствие связывания с серной кислотой в неактивный комплекс, а также повышением растворнмости нитруемого соединения в кислотном слое, в котором главным образом идет реакция при повышении концентрации серной кнслоты. Кроме того, при гетерогенном процессе обычно на нитрование берут Н Оз относительно больше, чем в гомогенном. Увеличение же содержания азотяой кислоты в концентрироваииой серной кислоте ведет к увеличению содержания иоиов NOa , как это видно нз графика фиг, 4. [c.44]

Оказалось, что хелатирование ускоряет обмен приблизительно в 40 раз. Была показана кинетическая эквивалентность всех восьми атомов кислорода комплекса [ r(mida)2]", что согласуется с предположением об обратимой диссоциации одной из связей Сг—О лиганда с образованием [mida rHmida (Н2О)] [646] Вопросам гетерогенных процессов с участием комплексонов посвящен обзор [647]. [c.349]

По современным представлениям химическая стадия гетерогенного процесса складывается из стадий собственно химической реакции (образование вещества) и перестройки кристаллической решетки (образование кристалла). Сущность первой стадии в рассматриваемом случае заключается в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связей железо — углерод при одновременном выделении (вырывании) связанных атомов железа из поверхностного слоя кристаллической решетки. В результате дегидроконденсации молекул метана на поверхности металла могут образовываться плоские области кристалличности, взаимодействующие с поверхностным слоем решетки металла с образованием подвижного комплекса (типа сендвича ), мигрирующего по поверхности к месту формирования новой фазы. В результате обеспечивается постоянный доступ метана к металлической поверхности науглероживающего агента (металла). [c.111]

Главной из вторичных реакций газификации является реакция восстановления оксида углерода (IV) при вьюоких температурах. Это сложный гетерогенный процесс, осуществляющийся в четыре стадии адсорбция диоксида углерода (IV) на поверхности настичек топлива, образование поверхностного комплекса С О,,, его разложение при высоких температурах и десорбция СО. Аналогично протекает и процесс взаимодействия углерода с водяным паром. [c.210]

Двухфазные гетерогенные технологические процессы, как это показано выше, в ряде случаев представляют собой комплекс физико-химических явлений и химических реакций. В общем случае механизм гетерогенных процессов сложнее, чем гомогенных, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами, т. е. перенос вещества через межфазную поверхность. Поэтому скорость гетерогенных (нека- [c.123]

Цинковый комплекс основания Шиффа, полученного из салицилового альдегида и о-аминофенола в водных растворах — гетерогенный процесс, в пиридиновых — гомогенный, 30° С, 0,5-мол. раствор Н2О2. Ряд активности комплексов РЬ > Со > N1 > Си > [c.1402]

Кроме перечисленных направлений следует еще назвать изучение кинетики гетерогенных процессов, среди которых можно выделить две подгруппы работ исследования скорости растворения твердых тел (И. Богусский, Н. Каяндер, А. П. Щукарев, А. Нойес и У. Уитни, В. Нернст и др. [60—63]) и исследования по кинетике гетерогенного катализа, среди которых особо следует отметить работу Д. П. Коновалова [64] по диссоциации паров органических соединений в результате контактных действий. Большой комплекс работ по кинетике термического разложения галоидокислородных и марганцевокислых солей был проведен А. По-тылицыным [65]. [c.34]

Новейшие достижения И, 2) в реакшшх изотопно-водородного обмена в углеводородах акцентировали возможную роль я-комплсксов в качестве промежуточных соединений как в гомогенных, так и в гетерогенных процессах, катализируемых металлами. Цель настоящей лекции — дать обзор работ в этой области, чтобы показать то общее, что имеется между образованием связи на поверхности катализатора и в химии неорганических координационных комплексов. В одной из предыдущих лекций на этом конгрессе Кембол 131 обсуждал структуру и устойчивость промежуточных соединений алифатических углеводородов на поверхности катализаторов. Поэтому основной материал настоящей лекции будет ограничен обменом ненасыщенных и ароматических систем, вследствие того что они представляют собой типичные л-электронные соединения. [c.94]

Важным условием успешного осуществления всех этих гетерогенных процессов является высокая степень дисперсности алюминия и активирование его поверхности для удаления оксидной пленки при помощи химических реагентов (этилбромид, триэтилалюминий, А1С1з) или путем измельчения в мельницах. Кроме того, замечено, что с очень чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в нем примесей переходных металлов (Т1 и др.) существенно ускоряет процесс. Поэтому используют алюминий, легированный титаном (0,8—4,0%), или добавляют в качестве катализатора гидрид титана. Его роль состоит, по-видимому, в передаче водорода к атомам алюминия, гидриды которого уже способны к прямому взаимодействию с олефинами. В свою очередь, добавки алюминийтриал-кплов, видимо, способствуют образованию димерных комплексов с гидридами титана и радикалов, вовлекающих металлический алюминий в последующие превращения. [c.297]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [18]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых оксидных катализаторов (ЗпОз—ЗЬгОб ЗпОг) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное влияние СзНб и Ог различно на катализаторе мягкого (ЗпОг— ЗЬгОб) и глубокого (5пОг) окисления. На первом катализаторе адсорбированный кислород усиливает последующую хемосорбцию пропилена, на втором — адсорбированный пропилен усиливает последующую хемосорбцию кислорода [19, 20]. [c.27]

Наличие в выражении работы Wf — otnF(E — ij i) устанавливает границы применимости и делает понятным физический смысл постулированной Парсонсом [7] связи между электрическими частями стандартных свободных энергий активного комплекса и веществ, вступающих в электрохимическую реакцию и получающихся в ее результате. Эта связь использована затем Мохильнером и Делахеем [8] при приложении теории абсолютных скоростей реакций к гетерогенным процессам, в которых участвуют адсорбированные на однородных и равномерно неоднородных поверхностях вещества. В этой работе, приводящей в основном к правильным выражениям скоростей, применяется неправильное (используемое также ив [91) выражение для химического потенциала fie сорбента 1п — 0). где 0 степень покрытия сорбента адсорбированным веществом. Правильный подход к решению подобных задач дан в [3] с использованием термодинамически обоснованных выражений для химических потенциалов сорбента и сорбата. [c.248]

Рассмотрим путь реакции в газовой фазе и на твердом катализаторе (рис. 87). Кривая потенциальной энергии для гомогенного процесса имеет обычный вид, поднимаясь на величину энергии активации гом и спадая до уровня энергии конечных продуктов. В случае гетерогенного процесса сначала происходит адсорбция исходных веществ, которой соответствует энергия активации адс- Поскольку адсорбция является экзотермическим процессом, АЯадс отрицателен и система в целом переходит на более низкий энергетический уровень. Для того чтобы осуществилась реакция, должен возникнуть активированный комплекс с энергией [c.419]

Из большого комплекса исследований процесса эпитаксиальной кристаллизации высокомолекулярных соединений различных классов установлен ряд эмпирических закономерностей, имеющих достаточную общность. Поскольку эпитаксиальная кристаллизация является одним из случаев гетерогенной кристаллизации, здесь также следует ожидать изменений условий температурного роста кристаллов по сравнению с таковыми в условиях гомогенной кристаллизации [38—44]. А именно, следует ожидать, что кристаллизация будет проходить при меньших степенях переохлаждения. Экспериментальными исследованиями установлено, что эпитаксиальная кристаллизация высокополимеров наблюдается при весьма низких степенях переохлаждения. Можно считать правилом, что на щелочно-галоидных подложках кристаллиты высокомолекулярных соединений растут при гораздо более высоких температурах, чем при использовании любых других гетерогенных нуклеанатов. Этот эффект имеет следующие специфические черты он наблюдается в основном для полимеров высоких молекулярных масс ориентированные кристаллиты растут по высоте лишь до расстояний в несколько сот ангстрем над поверхностью подложки. То есть установлено, что поверхность щелочно-галоидных кристаллов в большей мере стимулирует кристаллизацию полимеров, чем любой другой нуклеант и кристаллическая поверхность собственно полимера. Авторы работ [36, 37] полагают, что этот [c.105]

Кинетика гетерогенных процессов обмена в сложных случаях определяется скоростями протекания целого комплекса микро- и макроскопических процессов. При этом полное и точное математическое описание всех этих процессов приводит к громоздким системам дифференциальных и интегро-дифференциальных уравнений, решение которых с необходимой точностью не всегда удается получить не только аналитически, но даже численными методами. Трудности полного математического описания кинетики гетерогенных процессов являются причиной широкого распространения методов формальной кинетики. Кинетические уравнения, в состав которых входят эмпирические константы, удовлетворительно описывают кинетику процессов, как правило, только для отдельных элементов общей поверхности межфазного контакта для отдельного зерна катализатора, для единичного элемента диспергированного адсорбента и т. д. С другой стороны, расчет технологических процессов требует анализа кинетики гетерогенного обмена для всей поверхности межфазного контакта с учетом реальных условий протекания процесса в конкретном аппарате или реакторе. Методам статистической макрокинетики, т. е. методам описания кинетики гетерогенных процессов в таких макроскопических условиях реальных аппаратов и реакторов, которые не могут быть описаны только детерминированными соотношениями и требуют использования статистических подходов, посвящена третья глава книги. В качестве гидродинамического введения к развиваемым в этой главе методам статистического описания и моделирования широкого класса процессов массопереноса в условиях интенсивного перемешивания рассматриваются некоторые результаты исследования двухфазной турбулентности в псевдоон<иженном слое, стохастический характер которой приводит к ряду типичных нелинейных эффектов, [c.10]

Кинетика гетерогенных процессов обмена в общем случае определяется скоростяхми протекания целого комплекса микро-и макроскопических процессов скоростями химических реакций, интенсивностью адсорбционно-десорбционных процессов, скоростью диффузии реагентов в гидродинамическом пограничном слое и т.д. Полное и точное математическое описание всех этих процессов приводит к громоздким системам дифференциальных и интегро-дифференциальных уравнений, решение которых с необходимой точностью не всегда удается получить не только аналитически, но даже численными методами. Трудности полного математического описания кинетики гетерогенных процессов являются причиной широкого распространения методов формальной кинетики, в которой используются линейные или нелинейные кинетические дифференциальные уравнения, в состав которых входят константы, определяемые в результате обработки экспериментальных данных. Такие кинетические уравнения удовлетворительно описывают кинетику процессов обычно только для отдельных элементов общей поверхности межфазного контакта для отдельного зерна катализатора, для единичного элемента диспергированного адсорбента и т. д. С другой стороны, расчет технологических процессов требует анализа кинетики гетерогенного обмена для всей поверхности межфазного контакта, с учетом реальных условий протекания процесса в конкретном аппарате или реакторе. На практике в большинстве случаев условия протекания гетерогенного обмена неодинаковы в различных частях общей поверхности межфазного контакта и могут различным образом изменяться во времени. Причинами этого являются застойные зоны, флуктуации скоростей относительного движения фаз, пузыри и каналообразованне в реакторах с кипящим слоем и т. д. Таким образом, даже если в распоряжении исследователя имеется адекватное математическое описание кинетики процесса для отдельного элемента поверхности межфазного контакта, переход к описанию кинетики исследуемого процесса на всей поверхности межфазного контакта в условиях реального промышленного аппарата может оказаться достаточно сложным вследствие того, что многие физические процессы, влияющие на функционирование реальных аппаратов, имеют стохастическую природу. [c.197]

Распространение этого метода на кинетику поверхностных реакций было осуществлено М. И. Темкиным [321] и О. И. Лейпун-ским [322], а также М. Поляни, Г. Эйрингом М. И. Темкин дал общую теорию абсолютных скоростей гетерогенных процессов. Эта теория подтверждена многочисленными опытными данными и является необходимой составной частью учения о гетерогенном катализе. Связь теории активированного комплекса с мультиплетной теорией была показана А. А. Баландиным [320]. [c.61]

ЧТО эта связь обусловлена ходом исторического развития исследований. Вскоре после появления мультиплетной теории Л. А. Баландина [174] М. Поляни [282] опубликовал свою теорию гетерогенного катализа, основное положение которой аналогично поло5кению о промежуточном мультиплетном комплексе. Вслед за этим, в 1935 г., М. Поляни ввел понятие о иереходном состоянии [281]. Во-вторых, теория абсолютных скоростей сразу н е после своего появления нашла развитие в работах советских ученых и именно применительно к гетерогенному катализу. В 1938 г. М. И. Темкиным были впервые выведены уравнения для абсолютных скоростей гетерогенных процессов — адсорбции и катализа [127]. Экспериментальным основанием для этого явились кинетические данные, полученные М. И. Темкиным и В. И. Пыжовым [128], а также О. И. Лейпунским [283]. [c.131]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]

Полифеииленокспд — новый тип полиэфирных пластмасс, получаемых полимеризацией 2,6-диметилфенола в жидкой фазе ири комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии окислительной каталитической системы, состоящей из комплекса амина с солью одновалентной меди и кислорода [191]. При гомогенном процессе в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол, дихлорбензол) после достижения требуемой степени превращения полимер осаждают метиловым спиртом. Гетерогенный процесс проводится в среде ароматических углеводородов с изопропиловым спиртом. Образующийся полимер сразу выпадает из раствора. [c.753]