Полимеризация в закрытых системах

Получены также ура нения для длительности индукционного периода в закрытой системе при полном прекращении доступа кислорода в мономер [159, 163]. Влияние среды на кинетику реакции проявляется в том, что скорость ингибированной окислительной полимеризации стирола в различных растворителях растет с увеличением полярности среды 1112]. [c.49]

Экспериментальные методики для исследования кинетики полимеризации в закрытой системе [c.178]

Количество жидкого хлорвинила в системе определяется на момент окончания закачки в полимеризатор с учетом его содержания в полимеризаторе и дополнительной подачи за 1— 2 мин насосом, в течение которых может быть закрыта электрозадвижка, установленная на трубопроводе перед входом в по-, мещение полимеризации. Это количество составляет около 9 м или 9-911 = 8200 кг (911—плотность хлорвинила кг/м ). С учетом температуры жидкой фазы в реакторе 60 °С, температура кипения хлорвинила при атмосферном давлении 13,9 °С и удельной теплоемкости его, равной примерно 1,6 кДж/(кг-К), теплота перегрева жидкого хлорвинила составляет (60—13,9) 1,6- 8200=6-10 кДж. За счет этого тепла при аварийной разгерметизации системы может испариться хлорвинила 6-10 268 = = 2240 кг и образоваться 2240 2,7 = 830 м паров (268 — удельная теплота испарения хлорвинила, кДж/кг 2,7 — плотность паров хлорвинила, кг/м ). [c.229]

Остановимся на полимеризации в системе винилацетат—стирол. Сам винилацетат, как уже отмечалось, относится к числу малоактивных мономеров и образует в соответствии с этим весьма реакционноспособные свободные радикалы. Процесс его полимеризации возможен, несмотря на малую активность мономера, из-за высокой реакционноспособности растущих цепей. Теперь представим себе, что в полимеризующийся винилацетат введено небольшое количество стирола. Растущие цепи винилацетата будут, очевидно, предпочтительнее реагировать с этим новым мономером, являющимся несравненно более эффективным акцептором свободных радикалов, чем винилацетат. В результате природа концевых групп растущих цепей изменится — винилацетатные цепи окажутся закрытыми малоактивными радикалами стирола [c.222]

Мономеры СыгСЬ были получены известными методами [21—25]. Все процессы полимеризации были проведены в закрытых системах при перемешивании газовой фазой служил кислород при атмосферном давлении. Поглощение кислорода измеряли при помощи кислородной бюретки, связанной с общей системой. В зависимости от реакционной способности применяемого диамина реакция протекала при комнатной или слегка повышенной температуре (до 90°) в пиридине, диметилацетамиде или в их смесях. [c.275]

В равновесной смеси появляется тетрамер, а при 0° смесь содержит 5,6% ацетальдегида, 91% тримера и 3,2% тетрамера [53, 54]. Полимеризация ацетальдегида с образованием линейного полимера не протекает при температуре выше предельной (—60°) такая низкая предельная температура, по-видимому, связана со стерическим взаимодействием метильных боковых групп в полимере, которые влияют как на АЯ, так и на [26, 55]. Деполимеризация полиацетальдегида протекает медленно в обычных условиях [56], однако в закрытой системе в растворе в ацеталь-дегиде или четыреххлористом углероде она значительно ускоряется. Циклический димер ХХУИ легко деполимеризуется до мономера, что, несомненно, связано с потерей напряженности цикла [57]. [c.114]

При равновесной поликонденсации накопление в системе низ-комолбкулярного побочного продукта приводит к ускорению обратной реакции. При определенных условиях скорости прямой и обратной реакций могут оказаться равными, и дальнейшее уееличение молекулярного веса прекращается. Если процесс осуществляется в закрытой системе, т. е. без удаления низкомолекулярного продукта, то обычно молекулярный вес оказывается очень низким. Поэтому реакции равновесной поликонденсации почти всегда проводят с удалением образующегося низкомолекулярного продукта. С повышением эффективности этой операции существенно увеличивается степень полимеризации образующегося полимера, которая связана с концентрацией низкомолекулярного продукта Мг соотношением 1дк [c.241]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводяших к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекрашению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отшепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смешая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе в случае закрытых систем получаются только низкомолекулярные полимеры). [c.61]

В закрытой изолированной системе при постоянных температуре и давлении устанавливается равновесное распределение соединений, которое определяется величиной констант равновесия, мольным соотношением ароматических углеводородов и олефинов и общим давлением в системе [4, 5, 6, 14]. Кроме процесса алкилирования в системе могут проходить процессы олигомеризации пропилена с образованием гексиленов, процессы полимеризации с образованием олефинов с повышенной молекулярной массой, реакции дисмутации алкилбензолов и деструктивной изомеризации алкильных групп в алкилированном ароматическом углеводороде, а также реакции изомеризации алкилбензолов и в некоторых случаях (повышенная температура и пониженное давление) реакции деалкилирования изопропилбензолов и полиалкилбен-золов. [c.7]

Адсорбционные свойства древесного и костяного угля известны давно. Ловиц (1785) применял уголь для обесцвечивания растворов винной кислоты. Фигье (1811) обнаружил, что костяной уголь тоже обладает заметной обесцве-чивающей способностью. Адсорбционные и каталитические свойства активных углей растительного и животного происхождения, приготовленных различными способами, изменяются в зависимости от размера пор и содержания посторонних веществ. Структура и примеси посторонних веществ влияют на применение углистых материалов в каталитических реакциях. Некоторые активированные угли могут служить адсорбентами для газов и жидкостей и в известной степени катализаторами. Например, в присутствии кислорода некоторые виды угля легко окисляют сероводород другие окисляют окись углерода. Многие угли пригодны для хлорирования, восстановления, дегидрогенизации и полимеризации. Аналогично поведение геля кремневой кислоты и цеолитов. Проницаемость и пропитываемость являются другими факторами, с которыми следует считаться при применении углистых материалов как носителей для катализаторов. Отверстия пор или капилляров неактивированного угля закрыты пленками, состоящими из ориентированных, насыщенных атомов. Обычно такие пленки образуются в результате адсорбции смолистых веществ во время процесса коксования. У активированного угля полости образуются системами атомов, в которых на один ненасыщенный активный углеродный атом приходится двенадцать неактивных углеродных атомов [342]. Различные виды углей имеют поры различного размера. Например [c.480]

Дилатометр прокаливают в вакууме, созданном масляным насосом вакуум снимают тщательно высушенным азотом. Потом помещают дилатометр в криостат и при помощи кольцевого шлифа присоединяют его к дозир тощей системе. В течение этой манипуляции вводят в дилатометр азот. Из сборника жидкого формальдегида перегоняют мономер в дилатометр. Объем мономера измеряют в нижней градуированной части дилатометра. Вводят мешалку из нержавеющей стали и из закрытой дозирующей системы прибавляют растворитель, раствор катализатора или же последующие компоненты и снова чистый растворитель. Прибавляемые компоненты отмеряют по объему и перед введением в дилатометр их нагревают до температуры опыта. Мономер с большим удельным весом остается отделенным слоем чистого растворителя от катализатора, что устраняет возможность преждевременной полимеризации. Быстрым вертикальным движением мешалки реакционную смесь перемешивают п мешалку приводят во вращение. Перемешиванием содержания дилатометра начинают полимеризацию, ход которой контролируют по сокращению объема, отсчитываемому в верхней градуированной части дилатометра. После окончания опыта дилатометр быстро вынимают, часть реакционной смеси отбирают в колбу с метиловым спиртом и в дилатометр вводят метиловый спирт. Полимер выделяют, фильтруют и после тщательного промывания эфиром сушат в вакууме, созданном водоструйным насосом, при 60° до постоянного веса. [c.255]

Исследование реологических свойств растворов ненасыщенных олигоэфиров. в которые добавлен стиромаль. показало, что при отсутствии инициатора и ускорителя полимеризации система загустевает незначительно. Однако с введением окислительно-восстановительной системы после 2 ч выдерживания растворов в закрытой емкости небольщие добавки стиромаля (от 0,5 до 1" ) происходит сильное структурирование композиции. Максимальная вязкость таких растворов составляет ИО, минимальная-4 Па-с. Значительное расхождение вязкости разрущенной и неразрушенной структуры свидетельствует о хороших тиксотропных свойствах растворов ненасыщенных олигоэфиров, модифицированных стиромалем. Выдерживание растворов олигоэфиров, содержащих инициатор и ускоритель полимеризации, в этих же условиях без стиромаля не приводит к формированию тиксотропной структуры. На основании этих исследований стиромаль вводили в количестве от 0,4 до 2 (в расчете на полуфабри-катную основу лака). Стиромаль растворяли в ацетоне, количество которого не превышало 5° от массы основы лака. После введения стиромаля лак тщательно перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью растворителей, например, толуола и циклогексанона в соотношении 70 30. Готовый раствор лака наносили в э.тектростатическом поле на вертикальные поверхности изделий из древесины. При введении в лак 0,5-0.7 ,, стиромаля по указанной технологии полностью предотвращается стекание его с вертикальной поверхности. За один цикл наносили покрытие толщиной 130 мкм. В то же время было установлено, что в процессе сушки покрытий при 60-70 С в результате снижения вязкости происходило стекание лака. С целью устранения стекания лака в него вводили 1,5° -ный толуольный или стирольный раствор нафтената кобальта в количестве от 1 до 5" . Наилучшие результаты получены при введении в лак раствора нафтената кобальта в количестве 3" . Раствор композиции предварительно выдерживается в течение 18 ч. Жизнеспособность композиции составляла 4-5 сут. Введение небольшого количества стиромаля способствовало увеличению прочности покрытий и соответственно снижению внутренних напряжений на 20-25°,,. Адгезионная прочность полиэфирных покрытий к древесине и стеклу практически не зависела от содержания стиромаля. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология