Скорость катионно-цепной полимеризации

Каталитическая, или ионная (катионная и анионная), полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов. Катализаторами являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс также может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах. [c.84]

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс также может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах. [c.76]

Приведенные в предыдущем разделе рассуждения образуют мост между развитыми в гл. 6 и К) представлениями и наблюдениями о скорости протекания химических реакций и служат, следовательно, продолжением излагаемого там хода мыслей. В особенности плодотворным такое углубленное рассмотрение оказалось для понимания катализа, ведущего к протекающим в виде цепного процесса полимеризациям. Основные возможности уже обсуждались в гл. 18 (стр. 462 и сл.) в разделе Радикальная цепная полимеризация и ионная цепная полимеризация. Последняя может быть катионной или анионной. Строго при этом следовало бы собственно говорить о крипто-ионной цепной полимеризации в том же смысле, как и вообще о крипто-ионной реакции, так как <онцентрация имеющихся ионов в общем очень мала. Перед систематическим обсуждением этих процессов необходимо на нескольких примерах показать значение каталитического действия. [c.553]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

При повышении концентрации инициатора возрастает и число свободных радикалов, образующихся при его распаде, что увеличивает число активных центров и в результате возрастает суммарная скорость полимеризации и уменьшается средняя молекулярная масса (рис. 94). При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. При сатион-ной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно а при ионной полимеризации—отрицательно [c.216]

Из-за более высокой устойчивости оксониевого иона в этом случае нельзя ожидать такой высокой скорости полимеризации, которая могла бы быть при росте цепи с участием карбониевых ионов. Однако гораздо более важным ограничением эффективности оксониевого иона в полимеризации эпоксисоединений является то, что оксониевые ионы катализируют деполимеризацию полиоксиэтиленгликоля. Механизм протекающих при этом реакций еще полностью не выяснен, поскольку он весьма сложен и значительно изменяется в зависимости от конкретных используемых эпоксидных соединений и катализаторов. Реакции полимеризации и деполимеризации протекают одновременно, и в то время как реакция деполимеризации почти наверняка протекает по катионно-цепному механизму, механизм процесса полимеризации менее ясен и может быть, а может и не быть катионным. Наибольшая часть сведений об этих системах получена при изучении реакции окиси этилена в присутствии фтористого бора, и поэтому эта реакция составляет основную часть данного обзора. Но прежде чем рассмотреть соответствующие данные, целесообразно кратко остановиться на некоторых близких химических вопросах. В настоящее время ясно, что большинство трудностей в понимании этих процессов полимеризации заключается в отсутствии точных сведений о распределении катализатора в смеси реагентов, содержащих гидроксильные и эфирные группы, а также об образовании и реакциях оксониевых ионов, поэтому сначала будут рассмотрены эти две проблемы [c.343]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Катионной полимеризации стирола, в частности неоднократно исследовавшейся реакции под действием хлорного олова, было уделено много внимания. Процесс, однако, настолько сложен, что все еще остается много невыясненных вопросов. Необходимость исключительной чистоты реагентов усложняет экспериментальное исследование, а интерпретация полученных данных затрудняется недостатком сведений о реакциях галогенидов металлов. В настоящее время невозможно сделать большие обобщения, так как данные, которыми мы располагаем, были получены или с разными катализаторами, или с одним и тем же катализатором, но в различных растворителях и при разных температурах. В общем можно сказать, что по сравнению со свободнорадикальной полимеризацией эти реакции протекают с более высокой скоростью и приводят к образованию полимеров сравнительно низкого молекулярного веса при обычных температурах, но более высокого — при низких температурах процессы имеют очень низкие энергии активации, ингибируются или замедляются протонодонорными соединениями и соединениями основного характера, но не идут при полном отсутствии третьего вещества (сокатализатора), причем среди различных сокатализаторов наиболее важным является вода. Полимеризация является истинно цепной реакцией, растущая полимерная молекула представляет собой карбониевый ион и ассоциирована в большинстве растворителей с анионом в виде ионной пары. Дальнейшие обобщения рискованны и лучше обсудить каждую систему в отдельности, прежде чем пытаться сравнивать и приводить в соответствие результаты. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология