Диффузия в полимерах коэффициент

Увеличение энергии связи приводит к усилению роли сорбционных явлений в общем процессе разделения. В частности, скачкообразное изменение концентрации компонентов на границах мембраны не только повышает проницаемость целевого компонента, но может принципиально изменить процесс разделения смеси. В полимерах коэффициенты диффузии более легких растворенных газов, как правило выше, а растворимость их ниже, чем у более тяжелых газов. В итоге скорость проницания последних часто превосходит проницаемость той же мембраны по более легким газам. [c.15]

Коэффициент диффузии полимера чаще всего оценивают по скорости изменения показателя преломления п раствора при диффузии макромолекул из более концентрированного раствора в чистый растворитель. [c.41]

Наблюдения показали, что для молекул газа, которые имеют значительно меньшие размеры, чем структурные единицы полимера, коэффициент диффузии не зависит от концентрации газа. Это объясняют тем, что размеры таких молекул (На, N3, О2, СО2 и т. д.) малы для того, чтобы взаимодействовать с полимерными молекулами в расплаве или в блоке они, так сказать, не пластифицируют среду. Поэтому рост числа диффундирующих молекул не будет влиять на величину к). С другой стороны, все параметры, делающие полимерную структуру более пористой или понижающие силы межмолекулярного взаимодействия в системе, повышают 2), а именно [c.124]

Методы измерения коэффициентов диффузии газов (гл. 9) и растворенных веществ в жидкости (гл. 11) уже обсуждались. Коэффициент диффузии гомополимера имеет большое значение, так как при сочетании его с коэффициентом седиментации можно получить молекулярный вес полимера. Коэффициент диффузии О связан с коэффициентом трения / молекулы уравнением (11.34) [c.616]

Изменение коэффициента диффузии полимера с увеличением концентрации в этой области составов бинарной системы объясняют влиянием двух факторов термодинамического и гидродинамического. Первый обусловлен относительной свободой движения отдельных сегментов цепи. -Второй связан с увеличением трения молекул. Уравнение Эйнштейна в этом случае записывается в виде [c.31]

Коэффициент взаимодиффузии наиболее резко изменяется в области малых концентраций 0,0—0,3 ф1. В средней области концентраций его изменения сравни-тельно-1 невелики. Для большинства систем кривые Оу — ф1 при ф1- 1 экстраполируются к величинам порядка 10 см /с — коэффициентам диффузии в предельно разбавленных растворах полимеров Ч При №е-больших концентрациях коэффициенты диффузии и коэффициенты самодиффузии совпадают. [c.34]

Обычно для описания сорбционно-диффузионных процессов в полимерах используются три параметра коэффициент диффузии D, коэффициент проницаемости Р и коэффициент растворимости 5. Эти параметры связаны между собой соотношением [c.7]

Первый способ основан на знании данных ло проницаемости и растворимости вещества в полимере. Коэффициент диффузии рассчитывается по формуле, полученной из первого закона Фика [c.23]

Определение диффузионных параметров с помощью этих методов основано на прямом или косвенном фиксировании количества компонентов агрессивной среды в полимере. Коэффициент диффузии может быть рассчитан с помощью уравнений [c.24]

Аналогично для диффузии растворителя из волокна зависимость отношения (М — Л1°)/(уЦр — М ) от выражается прямой, как это видно из рис. 108 (условия те же, что и для графика на рис. 107). Здесь индекс Р означает растворитель, а —количество растворителя в исходном растворе полимера. Коэффициент диффузии диметилформамида из нити в ванну, подсчитанный из наклона прямой, оказался равным 4,11-10- см -сек К [c.261]

Категория II включает системы, в которых проникающие газы имеют высокие критические температуры (заключенные в диапазоне от значения, близкого к нормальной температуре, и до 200 С) в эластомерах и твердых полимерах. Коэффициент диффузии является функцией концентрации проникающего вещества в мембране, но коэффициент растворимости постоянен, т.е. закон Генри все еще справедлив. Примером этой категории может служить диффузия и растворение парафинов с четырьмя и пятью углеродными атомами в резиновых мембранах /17/. Другие примеры даны в следующем разделе. [c.307]

Если в процессе переноса не изменяется структура полимера и состав раствора, то глубина проникновения движущейся границы пропорциональна корню Квадратному из времени диффузии и коэффициент пропорциональности используют в качестве формального параметра переноса. Предложен ряд методов расчета коэффициентов диффузии электролита по глубине проникновения [5, с. 208 99 101 ]. И в этом случае рассчитанный коэффициент диффузии зависит от концентрации раствора, а главное, не всегда отражает физическую сущность процесса диффузии компонентов раствора. [c.53]

Уравнение Хаувинка — Марка применяется для определения молекулярной (вискозиметрической) массы полимеров. Коэффициенту а я К в этом случае должны быть предварительно установлены путем исследования полимеров этого же полимергомологического ряда с известной молекулярной массой, определенной прямыми, независимыми от вискозиметрических, методами (светорассеяние, осмометрия, седиментация, диффузия). [c.16]

Область применения полимерных материалов в значительной мере определяется характером воздействия на них газов, паров и жидкостей. Важнейшими величинами, характеризующими механическую проницаемость полимеров являются скорость переноса, коэффициент диффузии и коэффициент проницаемости. [c.285]

Размеры макромолекул и параметры их равновесной жесткости могут быть определены также по молярному коэффициенту трения и характеристической вязкости растворов полимеров. Коэффициент диффузии связан с коэффициентом трения соотношением [c.114]

Следует, однако, отметить, что для осуществления диффузии небольших молекул в полимерной среде оказываются уже достаточными лишь относительно некоординированные перемещения малых сегментов полимерной цепи. Коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах определяются подвижностью сегментов и плотностью упаковки цепей, при этом молекулярный вес полимера часто относительно мало влияет на скорость диффузии и проницаемость через полимерную пленку [22]. Поэтому, несмотря на большую вязкость полимеров, коэффициенты диффузии небольших молекул в них оказываются всего на 1—2 порядка меньше, чем в обычных жидкостях. Так, например, коэффициент диффузии бензола в натуральном каучуке равен 3,8 X [c.271]

При формовании мембран система состоит как минимум из трех компонентов (полимер, растворитель, осадитель). Поскольку коэффициент диффузии полимера на 2—3 десятичных порядка ниже, чем коэффициент диффузии мономолекулярных веществ, полимер в диффузионных процессах можно рассматривать как неподвижный инертный наполнитель, а систему — как бикомпонентную [36, 37], принимая коэффициенты диффузии растворителя и осадителя одинаковыми. Однако в литературе [15, 22] приводятся данные, показывающие, что коэффициент диффузии растворителя и осадителя имеют разные значения, хотя разница между ними невелика. Обычно коэффициенты диффузии растворителей и осадителей имеют [c.93]

Однако для многочисленных систем диффундирующее вещество — полимер коэффициент диффузии D не остается постоянным, а является функцией концентрации, т. е. D = D( ). Следовательно, второй закон Фика в наиболее общем виде можно записать как [c.196]

Предполагается, что диффундирующие в полимере молекулы ориентируются по направлению диффузии, а коэффициент диффузии зависит от вязкого и лобового сопротивления полимерной среды движению диффундирующих молекул [17]. [c.347]

Коэффициенты диффузии полимеров, имеющих одинаковое строение основной цепи и различающихся характером заместите- [c.347]

Таким образом, время релаксации определяется в основном коэффициентом диффузии и концентрацией тушителя в полимере. Для полимеров коэффициент диффузии и концентрация зависят от температуры. [c.221]

В ориентированных полимерах коэффициенты вращательной и поступательной диффузии спинового зонда зависят не только от вытяжки, но и от способа введения радикала (до или после ориентации) [21] (табл. 6). Для зонда, введенного в изотропные образцы, при ориентации уменьшается как поступательная, так и вращательная подвижность. Для зонда, введенного в полимер после ориентации (при Л = 4,5 и Я = 7) вращательная подвижность не зависит от кратности вытяжки, тогда как поступательная — уменьшается по сравнению с изотропным полимером (для образца с 1=10 значения >в меньше, чем в изотропном полимере). [c.132]

Аморфную часть кристаллических полимеров не следует рассматривать как однородную проницаемую среду, и важнейшим фактором, определяющим растворение и перенос низкомолекулярных веществ, является морфология [77]. При переходе от аморфных к кристаллическим полимерам коэффициенты диффузии снижаются значительно быстрее, чем увеличивается путь диффузии кристаллиты ограничивают подвижность прилегающих к ним участков макромолекул. Обработка полимера, приводящая [c.41]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Равенство [о = fs может быть принято с известной степенью точности для полимеров, имеющих нитевидные молекулы. Подставив значение коэффициента диффузии и коэффициента скорости оседания, после соответствующих преобразований можно получить уравнение для определения молекулярного веса по седиментационному равновесию без непосредственного применения закона Стокса [c.65]

Концентрационный ход кривой 2 показывает, что с возрастанием концентрации вплоть до с = 0,01 г/слг коэффициент диффузии полимера в идеальном растворителе практически остается неизменным. Поскольку [c.385]

Из уравнения (43) вытекает, что проницаемость можно рассматривать как результат двух процессов. На одной стороне пленки газ растворяется в полимере, на другой стороне пленки газ испаряется. Диффузия газа внутрь материала пропорциональна изменению концентрации. Из табл. 13 видно, что коэффициент проницаемости изменяется в значительно больших пределах, чем коэффициент диффузии. Колебания коэффициентов проницаемости вызваны различной растворимостью газа в полимере. [c.100]

Для расчета параметров проницаемости раствора алектрсли-та в полимер коэффициента диффузии (о) и времени защитного действия ( ь) были использованы следующие уравнения /5/ [c.56]

Экспериментальные данные быстротечной реакции катионной полимеризации изобутилена положены в основу расчета и математического моделрфования процесса [1]. Реакционная зона аппарата была выбрана из лабораторной модели рис.2 Л 4 методом масштабного переноса, т.е. принимались те же соотношения геометрических размеров аппарата, скоростей ввода реагентов, а также принцип ввода катализатора [2]. Высокие скорости потока в зоне реакции (1 10 м/с) обеспечивали турбулентное смешение раствора катализатора моль/л) и смеси мономера (Мд = 0,01-1 моль/л), полимера и растворителя. Критерий Ке, вычисленный для данной линейной скорости потока, его плотности (0,5н-1 г/см ), динамического коэффициента вязкости [(5 - 10) 10 г/(см с)] и диаметра трубы (10 см), составлял 10" . Поэтому в качестве коэффициентов массо- и теплопередачи можно использовать коэффициент турбулентной диффузии, равный коэффициенту температуропроводности X с/р (где X, с,р- средние теплопроводности, теплоемкости и плотности реакционной среды). [c.134]

Поскольку градиент магнитного поля создается обычно вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось г), то В = Az 2t , где — среднеквадратичное смещение центра масс молекулы вдоль оси г, а td — время диффузии. В эксперименте с постоянным градиентом время диффузии — величина переменная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от скорости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спиновой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полимеров коэффициенты самодиффузии составляют 10 "—10 м /с, а 2 10 —10 с, то для обнаружения диффузионного затухания необходимы значительные градиенты магнитного поля. Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля сопряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего действия неоднородного поля), что предъявляет высокие требования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за-268 [c.268]

Приведены расчеты основных физических характеристик полимеров коэффициента объемного расширения, плотности, модуля упругости, показателя преломления, оптической восприимчивости, параметра растворимости, коэффициента диффузии и др. Предложенные схемы расчета позволяют с высокой точностьк> прогнозировать такие важные характеристики полимера, как температуры стеклования, плавления и интенсивной термической деструкции. [c.2]

Экспериментальное определение D удобно проводить с помощью меченых атомов [174, 472—477]. Диффузантом, содержащим радиоактивную метку, может быть как низкомолекулярное вещество, так и полимер. Коэффициент диффузии в случае применения содержащего радиоактивную метку диффузанта может быть измерен сорбционным методом или методами послойного анализа и продольного разреза [473]. Сорбционный метод заключается в определении убывания во времени излучения со стороны образца, на который был нанесен слой радиоактивного диффузанта. Убывание излучения связано с проникновением диффузанта в глубь вещества и поглощением излучения в образце. Коэффициент поглощения определяется из предположения, что слой вещества толщиной х ослабляет излучение по закону Бэра в раз. Необходимость специальной оценки коэффициента ц является существенным недостатком этой методики. Кроме того, закон Бэра применим далеко не ко всем случаям -излучения [475]. [c.130]

Изменения вида зависимости Аррениуса для коэффициентов диффузии и коэффициентов проницаемости наблюдались при температурах переходов второго порядка в полимере, как например, при температуре перехода в стеклообразное состояние. Измерения коэффициентов для гелия, водорода, неона, кислорода и криптона в поливини ацетате показали /38,39/, что О не зависит от давления (О = 0 ) и закон Генри справедлив (5 = 5 ) для всей области измерения. Зависимость logFQ от 1/Т для каждого проникающего вещества можно представить тремя различными прямыми линиями с двумя точками перегиба или излома при 26 и 18 - 15 С, соответствующими двум переходам в поливинилацетате. По мере того как увеличивался молекулярный размер пенетранта, температура низкотемпературного перехода уменьшалась. [c.317]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весового распределения полиолефинов. [c.156]

В работе [46] проведено сопоставление коэффициентов вращательной и поступательной диффузии радикалов I—III, VIII, XI в различных жидкостях и аморфных полимерах коэффициенты поступательной диффузии определяли из констант скорости спинового обмена. Было показано, что для многих жидкостей выполняется единая зависимость обменного уширения от концентрации радикалов (рис. XI. 7), если время корреляции вращательной диффузии радикалов постоянно. [c.360]

СБ0ис1 ва изделий из полимеров, прямо не влияют па термостойкость полимеров. Однако, если скорость процессов деструкции определяется диффузией активных продуктов в материал или диффузией продуктов распада из полимера, когезионные межмолекулярные взаимодействия (или просто когезионные взаимодействия), влияя на коэффициенты диффузии молекул в полимерной среде, определяют скорость разрушения материала. При переходе от эластомеров к жесткоцепным кристаллическим полимерам коэффициенты диффузии низкомолекулярных соединений изменяются на несколько порядков. Зависимость свойств полимерных материалов от величины межмолекуляриых взаимодействий хорошо известна. Так, расчет удельной мольной когезии на фрагмент цепи полимера длиной 5 А, показывает [32], что эта величина изменяется от 4—8 кДж/моль (1—2 ккал/моль) для эластомеров до 8—21 кДж/моль (2—5 ккал/моль) для жесткоцепных полимеров. Удельная когезия, превышающая 21 кДж/моль (5 ккал/моль), характерна для кристаллических полимеров, С увеличением межмолекулярной когезии возрастает прочность. Известно [17], что модуль Юнга для различных полимеров коррелирует с величиной удельной когезии. Таким образом, если рассматривать один и тот же полимер, справедливо утверждение, что материал на его основе может эксплуатироваться более длительное время при увеличении удельной энергии когезии (межмолекулярной когезии), т, е. степени кристалличности. [c.28]