Орбитали эквивалентные Орбиталь

Выражения для других орбиталей эквивалентны найденному направления граничных поверхностей этих орбиталей образуют угол 109° к оси г. Эти выражения можно получить аналогичным рассуждением, но тригонометрические сложности делают практически нецелесообразным рассмотрение их здесь. (Вывод для полного набора всех орбиталей будет дан позже в более простых случаях.) Этот набор четырех эквивалентно направленных орбиталей является примером набора гибридных орбиталей эти четыре орбитали обычно называют зр -гибридами для того, чтобы указать их строение, выраженное при помощи атомных орбиталей водорода. В обычном употреблении, хотя довольно неточно, говорят, что атом углерода имеет зр -гибридизацию . [c.94]

Анализ показал, что при комбинировании лишь двух -орбиталей вместе с s- и р-орбиталями можно получить шесть эквивалентных орбиталей с прочностью 2,923, причем эти шесть орбиталей направлены к вершинам правильного октаэдра (рис. VII.5). Получаемый из двух -орбиталей, одной s-орбитали и трех р-орбиталей набор шести эквивалентных октаэдрических орбиталей определяется уравнениями [c.796]

В результате гибридизации образовались три эквивалентные гибридные орбитали. Такой тип гибридизации носит название 5р2-гибридизации. Обобществление хр -гибридных орбиталей с -орбиталями атома водорода происходит под углом [c.306]

Четвертое соотношение подсказывает опыт. Связи, для объяснения которых вводится представление о гибридизации, одинаковы, поэтому они должны образовываться эквивалентными орбиталями с одинаковым распределением электронной плотности. Это выражается условием [c.164]

Несмотря на наличие двух неспаренных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь, а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи — оно лишь следствие стремления электронов занять максимальное число мест на связывающих орбиталях. В случае молекул О2 и Са в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях энергетически более выгодно, чем наличие двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей. Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в О г соответствует разрыхляющей орбитали, то удаление одного электрона приводит к увеличению кратности связи, она становится равной 2,5. Связь в ионе несколько прочнее, чем в молекуле О 2. Наоборот, связь в ионе О2 слабее, чем в О2, так как при образовании такой частицы еще один электрон вынужден занять разрыхляющую орбиталь 2ру,г- [c.64]

Несмотря на наличие двух неспаренных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь, а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи — оно лишь следствие того, что электроны занимают максимальное число мест на связывающих орбиталях. В случае молекул О2 и С2 в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях соответствует более низкой энергии, чем при наличии двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей (т. е. такое состояние энергетически более выгодно). Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в молекуле [c.71]

Каждый из взаимодействующих атомов имеет в валентной группе одну 5- и три р-орбитали. Если расположить ядра атомов вдоль оси 2, то орбитали Рх и Ру обоих атомов взаимодействуют, давая две п-связывающие и две я -разрыхляющие МО. Из-за эквивалентности орбиталей рх и Ру связывающие орбитали эквивалентны друг другу, и также равноценны я -разрыхляющие орбитали [c.72]

В таком состоянии атом имеет две наполовину заселенные орбитали, но эти орбитали неэквивалентны. Поэтому две связи, которые могли бы образоваться за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями внешних атомов, не были бы эквивалентными. При образовании связи бр-орбиталью достигается [c.19]

В соответствии со степенью векового уравнения таких орбиталей будет две связывающая и разрыхляющая. Столько, же МО будет для других пар атомов. Связывающие Л О всех пар атомов принимают за базис для построения МО молекулы. При описании кристаллов, обладающих высокой степенью симметрии, к любой паре связей можно применить операцию, с помощью которой одна связь переводится в Другую. В этом случае все локализованные орбитали оказываются эквивалентными, т. е. отличаются только положением в пространстве. Расчет МО с помощью базиса эквивалентных орбиталей проще, чем построение МО на базисе разных АО.. [c.169]

Пусть ядра атомов расположены вдоль оси 2. Тогда орбитали Рд.и р обоих атомов взаимодействуют, давая две я-связывающие и две я-разрыхляющие МО. Из-за эквивалентности орбиталей и Ру связывающие орбитали эквивалентны друг другу, и также равноценны я -разрыхляющие орбитали [c.22]

Понятие об эквивалентной орбитали имеет смысл, только если молекула обладает какими-либо элементами симметрии. Эквивалентные орбитали — это функции, отличающиеся лишь своим пространственным расположением. Далее будет видно, на-пример, что для молекулы СН4 можно образовать четыре эквивалентные орбитали, каждая из которых относится к одной из СН-связей. Операции симметрии молекулы преобразуют одну эквивалентную орбиталь или саму в себя, или в другую орбиталь, принадлежащую тому же набору. Таким образом, эквивалентные орбитали в отличие от молекулярных орбиталей не принадлежат одному типу симметрии. Подобно атомным орбиталям, из которых они образованы, эквивалентные орбитали преобразуются по смешанному типу симметрии они удовлетворяют уравнениям типа (7.31), но не уравнениям типа (7.12). [c.168]

Когда молекула обладает симметрией, локализованные орбитали становятся эквивалентными орбиталями, и, наоборот, было найдено, что эквивалентные орбитали удовлетворяют критерию локализации. Хотя критерий локализации имеет более общий характер, чем условие эквивалентности при операциях симметрии, его труднее применять. Поэтому проиллюстрируем сделанные выше замечания, рассмотрев молекулу, обладающую симметрией, а именно СН4. [c.168]

Из этих четырех молекулярных орбиталей можно образовать четыре линейно независимые комбинации, эквивалентные друг другу, за исключением их ориентации в пространстве. Волновые функции эквивалентных орбиталей имеют общий вид [c.172]

Отметим без доказательства, что функции (8.20) удовлетво ряют критерию локализации, т. е. что полная энергия отталкивания электронов на разных эквивалентных орбиталях минимальна. Для молекул, обладающих меньшей симметрией, чем СН4, условия эквивалентности, вообще говоря, недостаточно для определен я оптимальных локализованных орбиталей. [c.173]

При описании молекулы СН4 на основе эквивалентных орбиталей восемь валентных электронов имеют пространственные волновые функции 01—04, определяемые уравнениями (8.20), причем каждой пространственной функции соответствуют электроны со спинами а и р. В широком смысле можно говорить о том, что на каждой эквивалентной орбитали находятся по два электрона, которые называют локализованными на связях электронными парами. [c.179]

Один из первых значительных успехов в объяснении существования октаэдрических комплексов был достигнут, когда Полинг в 1931 г. показал, что набор из шести 5-, р- и -орбиталей может быть гибридизован аналогично тому, как осуществляется зр - или 5р"-гибридизация при этом образуются шесть эквивалентных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра. Для такой гибридизации могут использоваться валентные 5-орбиталь и три р-орбитали, а также 2 2- и ,2-орбитали, расположенные (по энергии) непосредственно под или над валентными 5- и р-орбиталями центрального атома. Указанные -орбитали выбраны потому, что их области максимальной плотности ориентированы вдоль шести осевых направлений октаэдра, подобно трем р-орбиталям. Возникающие в результате шесть октаэдрически ориентированных орбиталей называются "хр - или sp" "-гибридными орбиталями в зависимости от того, меньше на единицу главное квантовое число -орбиталей, чем у и р-орбиталей, или же совпадает с их главным квантовым числом. [c.225]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Три эквивалентные орбитали есть ортогональные линейные 1 омбинации функций Ф1, фг и Фз- Свойства эквивалентных орбиталей преобразовываться друг через друга нри операциях группы достаточны для того, чтобы определить коэффициенты этих линейных комбинации точно таким же образом, как это было сделано при использовании симметрии для построения р -гибридных орбиталей (стр. 73). Вид р -гибридов можно фактически использовать как простой способ объяснения эквивалентных орбиталей. [c.499]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Электронное строение многоатомных молекул может быть объяснено образованием локализованных молекулярных орбиталей между каждой парой соседних атомов в молекуле. Для объяснения связи между центральным атомом молекулы (например, углерод в СН4) и присоединёнными к нему периферийными атомами (четыре атома водорода в СН4) часто используют гибридные орбитали, из которых затем строят локализованные орбитали. Если к центральному атому присоединены четыре периферийных атома, для образования локализованных связывающих орбиталей используются четыре эквивалентных sp -гибрида (тетраэдрические гибридные орбитали) при наличии трех периферийных атомов центральный атом использует для образования связей с ними три своих эквивалентных sp -гибрида (плоские тригональные гибридные орбитали) при двух периферийных атомах центральный атом использует два эквивалентных sp-ги-брида (линейные гибридные орбитали). Например, каждую связь С—Н в молекуле СН4 можно представить как электронную пару на локализованной связывающей молекулярной орбитали, образованной sp -гибрида-ми атома углерода и ls-орбиталями атомов водорода [схема связи (sp -I-+ Is)]. [c.595]

На рис. 41 представлено образование двух эквивалентных локализованных молекулярных орбиталей как перекрывание функций рд и 5д, функций уОв и 5в соответственно. На рис. 41, б связывающие ЛМО заштрихованы, МО неподеленных пар не заштрихованы. Благодаря ортогональности -орбиталей эквивалентные ЛМО и грг также ортогональны и образуют между собой прямой угол, и молекула НЮ нелинейна. Поскольку эквивалентные ЛМО г 51 и практически не перекрываются, т. е. не взаимодействуют, энергия связи молекулы НгО может быть приближенно представлена как аддитивная величина, т. е. как сумма равных энергий двух связей О—Н . Таким образом при помощи локализованных молекулярных орбиталей приближенно описаны наблюдаемые свойства геометрическая конфигурация (т. е. направленность валентности ) и аддитивность [c.98]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

Усложним несколько молекулярную систему и перейдем от молекулы LiH к линейной молекуле ВеНг (симметрия. Из интуитив ных соображений, основанных на каких-то предварительных сведениях, представляется очевидным возможность выделения в этой молекуле двух эквивалентных связей Н-Ве-Н каждый валентный электрон атома Ве считают взаимодействующим со своим атомом водорода. Энергия возбуждения A (2s 2р) в атоме бериллия, как и в случае атома лития, невелика, и поэтому орбиталь 2ра должна бьггь принята во внимание при построении МО. Образуя из функций Is(Hi) и ls(H2) правильную линейную комбинацию, приходим к МО [c.228]

Наряду с а-связью может образоваться и я-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие с(-элек-троны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая а-связь. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.250]

Атомные орбитали 2р , 2р , 2д принято называть эквивалентными орбиталями. Этим подчеркивается, что у них одни и те же значения квантовых чисел и и /, т. е. одна и та же энергия и одна и та же форма электронного облака. Аналогично Ър -, Ър,-, Ърг -орбитам — эквивалентные. Эквивалентные АО Рх, Ру и р — ортогональны (см. 3). Это понятие становится особенно наг гядным, если вспомнить, что восьмерки [c.33]

В дальнейшем будем использовать этот простои способ. Образование двух эквивалентных локализованных молекулярных орбиталей схематически изображено на рис. 80 как перекрывание функций д и 5д и функций р и соответственно. Благодаря ортогональности р-орбиталей эквивалентные ЛМО также ортогональны (образуют между собой прямой угол), и молекула Н О нелинейна. Мы для упрощения [c.194]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Вопрос о возможном наличии эквивалентных орбиталей у атома, имеющего в основном состоянии электроны на определенных атомных орбиталях, помогает решать теория групп. Мы видели, что у атома с з-, р -, р -, р -орбиталями могут быть четыре эквивалентные орбитали, приводящие к зр -гибриднзации. зр -Гибридизация имеет место в молекуле СН4 с группой симметрии Т . То, что у электронных-облаков атома углерода возможна такая симметрия, можно установить исходя из данных теории групп. [c.88]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

В этой статье кратко рассмотрены два противоположных или двойственных процесса превращения замкнутых дельтаэдров с п вершинами, для которых необходимо 1п + 2 скелетных электронов, в полиэдры, соответствующие системам с большим или меньшим числом скелетных электронов по сравнению с числом вершин. Для электронно-избыточных систем с более чем 2п + 2 скелетными электронами подходящим процессом является полиэдрическое усечение или эквивалентное полиэдрическое дырообразование , как обсуждалось выше. При усечении полиэдра вершина и все инцидентные ей ребра удаляются таким образом, что при этом теряется больше электронов, чем связывающих орбиталей. Для электроннодефицитных систем с менее чем 2п + 2 скелетными электронами соответствующим процессом является образование шапки полиэдра, при котором треугольная грань приобретает шапку с новой вершиной, добавляя электроны в систему без увеличения числа связывающих орбиталей. [c.134]

Таким образом, в полной волновой функции, имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей (без изменения всей функции) и лереход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения. Эквива- [c.356]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]

НИИ С другими и не обязательно имеют какой-лпбо физический смысл. Поскольку они представляют собой одноэлектронные функции, их можно называть спин-орбиталями, однако в отличие от г )а и -фь они никак не связаны с процессом ионизации и их пространственные компоненты (орбитали) не являются решениями какого-либо одноэлектронного уравнения Шрёдингера. Однако некоторые орбитали, получающиеся при таких преобразованиях, имеют физический смысл. Их называют эквивалентными орбиталями и локализованными орбиталями. [c.168]

Это позволяет предположить, что можно образовать эквивалентные орбитали, взяв молекулярные орбитали (8.17) в тех же комбинациях, что и ф1 в (8.19). Сделав это и введя множитель /2 для обеспече[1ия правильной нормировки эквивалентных орбиталей [молекулярные орбитали в уравнении (8.17) нормированы и ортогональны], получим следующие функции [c.172]

Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к экиииалент-ным орбиталям, в результате чего получим двена/щать функций, шесть из которых будут локализованы иа связях СН п шесть — на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола зх-орбитали не локализуемы. [c.174]

В любой модели, в которой электроны помещают на 0 1реде-ленные орбитали, будь то молекулярные орбитали ил1 эквивалентные орбитали, можно произвести дальнейшее 1[одразделе-ние этих энергий. В частности, можно рассчитать энергию отталкивания между электронами, находяигим ся на одной и той же орбитали и на разных орбиталях. Не удивительно, что последняя меньше для локализованных иа связях эквивалентных орбиталей, чем для молекулярных орбиталей, и, как уже было [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология