Построение групповых орбиталей

Рис. 65. Энергетическая диаграмма МО октаэдрического комплекса ML, построенных из валентных орбиталей металла и групповых орбиталей лигандов. Отдельно выделены расщепления уровней d-AO металла и групповых орбиталей в октаэдрическом кристаллическом поле

Построение зонной структуры цепочки [Р1(СК)4] " (л следует начать с рассмотрения граничных молекулярных орбиталей изолированного квадратного комплекса [Р1(СК)4] , который является в данном случае элементарной ячейкой квазиодномерной решетки. Согласно теории поля лигандов взаимодействие валентных 5й -орбиталей катионов Р1 с групповыми молекулярными орбиталями четырех лигандов СК" приводит к образованию сильно дестабилизированной (разрыхляющей) молекулярной о -орбита-ли, основной вклад в которую дает -орбиталь, и четырех близко расположенных по энергии й у-, с1у - и с1 1 -орбиталей [c.35]

Метод МО становится весьма важным при рассмотрении тетраэдрических комплексов вследствие того, что во многих из них металл имеет высокую валентность (МпО , МпО , СгО и т. д.) и следует ожидать значительной делокализации электронов лигандов в сторону катиона. Способ построения групповых орбиталей лигандов, примененный для октаэдрических комплексов, пригоден и для построения тетраэдрических групповых орбиталей лигандов, но включение я-орбиталей чрезвычайно усложняет картину. а-Орбитали лигандов относятся к типу [c.317]

Шесть ст-орбиталей лигандов комбинируют таким образом, чтобы сформировать шесть составных , каждая из которых построена с целью наиболее эффективного перекрывания с одной из шести орбиталей атома металла, способных к образованию ст-связей. Эти орбитали лигандов называют групповыми орбиталями, с методами их построения можно ознакомиться по статьям Кеттля [36]. Групповые ст-орбитали лигандов обозначают Цгь -,Ег они попадают в классы симметрии А- , Eg, [c.426]

Построение орбитали симметрии А, из групповых орбиталей трех атомов водорода для молекулы аммиака. [c.281]

Построение групповых орбиталей симметрии для молекулы бензола. [c.289]

Построение двух групповых орбиталей симметрии составленных из атомных орбиталей водорода в молекуле бензола. [c.295]

Построение групповых орбиталей [c.115]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

Рис. 10.11. Молекулярные групповые орбитали лигандов, необходимые для построения молекулярных орбиталей комплекса, выбранные в соответствии с октаэдрической симметрией и образованные из атомных х- и р-орби-талей. Ст-Орбиталями лигандов являются те, которые построены из 2х- или 2р-орбиталей, направленных к центральному атому.

Вода, Н2О. Симметрия молекулы-С2 . Для построения МО имеются шесть атомных орбиталей две 1. -орбитали атомов водорода, одна 1х- и три 2/)-орбитали атома кислорода. Комбинируя их, получим шесть МО. Поскольку молекула имеет центральный атом, его АО принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы Образуем групповые орбитали из 1. -орбиталей атомов водорода. Применение к ним операций симметрии показано на рис. 6-19. Таблица характеров для С2 приведена в табл 6-2. [c.276]

Построение обеих вырожденных орбиталей ФJ симметрии показано на рис. 6-33. Левая и правая колонки относятся к каждой из орбиталей. Применение другого метода к / -составляющим групповой орбитали Ф3 [c.294]

Так как метод молекулярных орбиталей рассматривает энергетические уровни с количественной стороны, обычно используют более наглядный, но менее простой метод построения диаграмм энергетических уровней молекулярных орбиталей. Для этого вначале необходимо составить групповые орбитали для набора лигандов. Затем их комбинируют, как разрешает симметрия, с атомными орбиталями иона металла с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. Последние обычно строят как линейные комбинации атомных орбиталей. По окончании этой математической операции заполняют последовательно орбитали электронами, начиная с той, которая характеризуется самой низкой энергией. В качестве примера можно рассмотреть образование правильного октаэдрического комплекса Зй -пере-ходного элемента . [c.256]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

Переходя к построению групповых орбиталей из о-функции, образующихся по этим неприводимым представлениям, рассмотрим сначала наиболее простое из них одномерное (невырожденное) полносимметричное Ахд. Матрицы этого представления — просто числа, причем для любого преобразования они равны единице. Иначе говоря, при любом преобразовании группы Оь. линейная комбинация Огфункций лигандов типа Alg должна переходить в самое себя. Легко видеть, что такой комбинацией может быть только их сумма [c.117]

Молекулярные орбнтали октаэдрического комплекса МЬе строятся из ш/-, (п + 1) - и ( п +1)/г-орбнталей центрального атома металла (п -гаавное квантовое число) и групповых орбиталей ансамбля лигандов Ьб. Сначала построим групповые орбнтали Ьб. Определение групповой орбнтали бьшо дано в гл.2 там же были приведены групповые орбнтали для плоского квадратного ансамбля Н4 (раздел ), которыми можно воспользоваться для построения орбиталей Ьб. Для этого будем возмущать групповые орбнтали плоского квадратного ансамбля Ь4 групповыми орбиталями ансамбля Ьг, расноложетшого так, что одии из лигандов находится над, а другой - под центром плоскости Ь4. [c.2109]

Рис. 27.1. Построение МО октаэдрического ансамбля Теперь перейдем к построению МО комплекса МЬе с использованием групповых орбиталей Ьб и атомных орбиталей металла. Соответствующая диаграмма дана на рис.27.2. Слева ив диаграмме показаны девять АО переходного металла, которые классифрщированы в соответствии с системой координат, приведетой иа рис.27.2 справа вверху. Орбнтали расщепляются в соответствии с принципом, ио которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (гл.2). Орбиталь ( 2 при взаимодействии с ЦJ(5 дает связывающий уровень Хб и антисвязываю-щий уровень 71 о- Орбнталь взаимодействует с 14/5 и дает связьшающий уровень

К сожалению, теория эквивалентных МО прежде всего изучает метод анализа предопределенной волновой функции. В практическом отношении она была использована лишь в расчетах потенциалов ионизации по методу Халла [15], а также Франклином [16] в его методе групповых орбиталей, по существу являющемся чисто эмпирической процедурой. Основная идея теории Халла состоит в том, что матричные элементы эквивалентного эффективного гамильтониана представляются в виде некоторых трансферабельных параметров, из которых энергию ионизации получают обычной диагонализацией. Метод в целом может быть интерпретирован или как процесс, предназначенный для построения делокализованных канонических орбиталей, удовлетворяющих теореме Кунманса, или как экситонная теория молекулярной ионизации. В этой второй форме метод может быть приспособлен для того, чтобы учесть эффекты реорганизации электронного облака и изменения энергии корреляции при ионизации [17]. [c.77]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях. [c.382]

Аналогично получают все другие (всего 12) искомые групповые орбитали комбинаций 12 я-функций, преобразующихся по определенным неприводимым представлениям (табл. V. 1). Приведенные правила распределения набора функций по типам симметрии данной группы и построения линейных комбинаций функции, преобразующихся по данному неприводимому представлению группы, относятся не только к рассмотренным в качестве примера лигандным атомным функциям, но и к любому исследуемому набору функций, в частности, к функциям ц. а. В последнем случае отнесение орбиталей к типам симметрии заметно проще, чем в рассмотренном случае лигандных орбиталей, и это уже проделано выше при исследовании расщепления атомных термов во внешних полях различной симметрии (табл. IV. 2). [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология