Проекционный оператор функций

Для дальнейшего сокращения обозначений целесообразно ввести проекционный оператор Р, проектирующий любую волновую функцию на волновые функции внутренних оболочек [c.93]

Псевдопотенциал W благодаря проекционному оператору Р является сложным нелокальным оператором в отличие от V (г) — локального потенциала, который является просто оператором умножения на функцию, зависящую только от координат. Это усложняет расчеты, но издержки, связанные с нелокальностью, во многих случаях кажутся совершенно ничтожными по сравнению с теми преимуществами, которые дает малость псевдопотенциала (см. гл. V). [c.94]

В гильбертовом пространстве проекционный оператор Pj, который проецирует произвольную функцию состояния ф) на функцию 1У>, можно записать в виде [2.10—2.12] [c.43]

Проекционные операторы можно применять для спектрального разложения произвольного оператора А. Спектр оператора определяется как полный набор его собственных значений [aj, j= 1,. .., п]. Если 1 j) — соответствующие собственные функции, а Pj — связанные с ними проекционные операторы, определяемые выражением (2.1.69), то А можно записать через его собственные значения ( спектральное разложение А) [c.43]

В предыдущем разделе мы получили симметризованные волновые функции для я-электронной системы бутадиена, используя свойства подгруппы полной точечной группы симметрии. Это совершенно оправданный способ получения подобной информации, однако часто бывает важно, по какой-либо из разнообразных причин, классифицировать симметризованные функции по представлениям полной группы, а не просто ее подгруппы. Один из очевидных способов выполнить это заключается в использовании проекционных операторов полной группы, следуя такой же процедуре, которая была использована выше применительно к подгруппе. Если проделать это с базисными функциями я-электронной системы бутадиена, то придется спроектировать функции, обозначенные выше как и при помощи проекционного оператора Аи группы Сгл и функции Я,f и Х при помощи проекционного оператора Bg. Проекционные операторы Аа и Bg, действуя на любые базис- [c.280]

Чем сложнее группа, тем труднее применять проекционный оператор для каждого неприводимого представления к каждой неэквивалентной базисной функции. В более простом способе полной классификации симметризованных функций по неприводимым представлениям полной группы используются понятия локальная симметрия и перестановочная симметрия, а также корреляционные диаграммы, связывающие эти типы симметрии с полной группой симметрии. [c.281]

Симметризованные комбинации базисных функций можно получить, действуя на какую-либо базисную функцию проекционными операторами группы Се. Например, молекулярная орбиталь симметрии аги получается при действии проекционного оператора представления А группы Сц [c.289]

Корреляционная диаграмма, связывающая группы С20 и С4 с группой D h, показана на рис. 14.3. Из нее видно, что функции Вг в группе Сги приводят к молекулярным орбиталям симметрии eg, П2и и 2и- Здесь мы интересуемся только функциями eg. Характеры перестановочной группы С4, а также результаты действия операций группы С4 на базисные функции указаны в табл. 14.4. Симметризованные по представлениям группы 04 функции можно построить, действуя проекционными операторами группы С на функции, определяемые выражениями [c.305]

Р Проекционный оператор ф Произвольная волновая функция д, Q Произвольная координата / Произвольная операция точечной группы К (3) Группа трехмерных вращений 5 Одночастичное спиновое квантовое число [c.402]

Проекционный оператор. Оператор, действие которого на функцию, вектор и т. п. приводит к выделению из них вполне определенной компоненты. [c.461]

Если учесть, что /=/- - и 21з Р — Р—то легко убедиться, что действие проекционных операторов (126,8) на спиновую функцию системы XJм определяется следующими равенствами [c.600]

Пользоваться групповым разложением для волновой функции неудобно, когда интеграл перекрывания С оказывается много меньшим единицы, с чем приходится сталкиваться в случае незаполненных оболочек или при наличии почти вырождения . При этом нужно простые проекционные операторы (41) заменить операторами проектирования на соответствуюш ие многомерные подпространства (см. [7а, б] и другие разделы этого тома по теории незаполненных оболочек). [c.58]

Чтобы получить групповое разложение волновой функции (50), необходимо ввести еще более серьезные ограничения и потребовать, чтобы проекционные операторы (77) были бы обязательно [c.61]

Возьмем N ортонормированных орбиталей ф af 0) (где г = 1, 2,. . Н) ъ качестве базисных орбиталей для группового разложения волновой функции, а также рассмотрим проекционный оператор Р = на это выделенное Л -мерное подпространство [c.73]

Изложение в этом разделе преследовало две цели. Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и тринлетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри — Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. Те же самые замечания можно отнести и к распределениям спиновой плотности, если для выделения чистых спиновых состояний использовать проекционные операторы. Таким образом, ситуация в общем довольно многообещающая. [c.174]

Нам потребуются аналогичные операторы для антисимметризованных функций их получают непосредственной заменой в уравнениях (4) и (5) символа (тензорное произведение) на символ Л (антисимметризованное тензорное произведение). Таким образом, становится проекционным оператором на под- [c.68]

Во-первых, необходимо доказать, что уравнения локализации могут быть выражены в терминах локализованных ССП-орбиталей фт вместо канонических орбиталей ф . Функции вводятся в уравнения локализации оператором Фока Р и проекционным оператором Р, которые соответствуют векторному про- [c.102]

Эрмитовому оператору (11.28) соответствуют ортогональные собственные функции, которые могут быть связаны с проекционным оператором Рр или дополнительным оператором Q. Пусть ф,- — собственная функция, соответствующая оператору Рр (занятая орбиталь, принадлежащая подсистеме 5р), а ф — собственная функция, соответствующая Q (виртуальная орбиталь). Эти функции ортонормированы, поэтому [c.106]

Эванс [146] с помощью метода проекционного оператора Мори получил приближенное соотношение, связывающее времена релаксации нормальных мод т(Л) с временами т , характеризующими внутреннее вращение в цепи. Этот метод позволяет получить из нелинейных уравнений движения линеаризованные уравнения для временных корреляционных функций для интересующих нас линейных динамических переменных. В кач тве таких переменных выбирались нормальные моды (У.7), а нелинейные переменные зависели от углов внутреннего вращения в цепи. Полученное в [146] соотношение может быть представлено в виде т (Л) = [ 1 + т (Л)/т ] (т-1 ц Ч- т-1)- (У.22) [c.136]

Это означает (см. приложение III), что функции симметрии Ag являются четными относительно операции инверсии, а функции симметрии Л — нечетными (меняющими знак). Линейные комбинации из функций ф либо с самого начала являются функциями определенной симметрии Л или Ag, либо из них легко получить такие функции, действуя на них проекционным оператором [см. формулу (22) приложения III]. Например, проекционным оператором для функции A будет оператор Е—i. Обращаясь к только что приведенной таблице действия оператора i, получаем (Е—1)Ф1= =0 (нет функций симметрии которые можно получить проектированием из Ф1) и (Е—1)Ф2=Ф2—Фз (функция симметрии Л ). Таким образом, находим (в круглых скобках указываются значения S, М) следующие линейные комбинации правильной симметрии по подгруппе Четные функции [c.79]

Итак, если у нас имеется некоторый полный набор спиновых собственных функций, то мы можем использовать формулы (3.6.9), чтобы строить неприводимые представления симметрической группы и наоборот, если мы знаем, скажем из теории представлений, матрицы Р для некоторого стандартного неприводимого представления, то мы можем построить теоретико-групповые проекционные операторы [см. формулу (22) в приложении 1П] и с их помощью построить спиновые собственные функции. [c.88]

Каждое неприводимое представление фактически более просто определять с помощью рассмотрения проекционных операторов, которые при действии на произвольную функцию N переменных дают функции, осуществляющие указанное представление. Каждый такой оператор проектирования выражается через специально отбираемые операторы перестановок спиновых переменных, которые удобно наглядно представлять так называемыми диаграммами Юнга . Диаграммы Юнга для представлений, осуществляемых спиновыми функциями с данными 5, имеют одинаковый вид каждая составляется из N клеток, располагаемых в два ряда [c.94]

Следовательно, при действии р1 почти все компоненты рассматриваемой произвольной функции обращаются в нуль остаются лишь слагаемые с занятыми спин-орбиталями, через которые определяется сам оператор р1. Рассматриваемую операцию (обращаясь к геометрической аналогии) будем называть операцией проектирования на подпространство, натянутое на занятые спин-орбитали . Простейший проекционный оператор, построенный из единственной спин-орбитали, [c.160]

Иногда бывает полезным разбивать полное пространство, натянутое на некоторое число функций, на отдельные подпространства с помощью проекционных операторов. Построим оператор р, по формуле (5.3.5) из функций, принадлежащих некоторому данному подпространству, функции в котором назовем занятыми вспомним также свойство (5.3.6) оператора р 1. Легко видеть, что оператор р, = 1—р1 будет обладать дополнительным свойством [c.161]

Последнее замечание касается представлений группы перестановочной симметрии. Действие операций группы перестановочной симметрии на произвольную функцию базисного набора приводит к функции, преобразующейся по регулярному представлению перестановочной группы. (Регулярным называется приводимое представление, в котором каждое неприводимое представление Г содержится пт раз, где пт — размерность представления Г.) Таким образом, заведомо известно, что каждый проекционный оператор из группы перестановочной симметрии, действуя на каждую неэквивалентную базисную функцию, образует из нее симметризованную функцию. [c.286]

При построении симметри-аованных функций для симм-триазина возникает, однако, одно дополнительное ограничение. Когда два разных набора атомов имеют одинаковую локальную симметрию, проекционные операторы из перестановочной группы должны действовать на базисные функции из двух наборов, которые находятся на одних и тех же элементах симметрии. Так, если мы выберем базисную функцию 1 из азотного базиса, то следует выбрать функцию 4 из углеродного базиса. (В рассмотренных выше примерах с бутадиеном и циклопропеноном симметрия достаточно низкая, чтобы это правило выполнялось автоматически.) Характеры группы Сз, а также результаты действия операций симметрии группы Сз на функции I и 4 [c.298]

Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Пеограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помоо ью проекционного оператора [4а]. Если и и V описывают различные спины в двухэлектронной системе, то синглетная волновая функция равна [c.25]

Очень многие физические состояния нельзя считать чистыми, и поэтому для их описания требуется вводить матрицу плотности. Групповое разложение матрицы плотности включает в себя как частный случай групповое разложение волновой функции чистого состояния, но является более общим. Для наших целей здесь достаточно рассмотреть только простейшее разложение, подобное разложению, предложенному Синаноглу для волновой функции (50). Это разложение получается с использованием проекционных операторов (41), которые можно также представить в эквивалентной форме [c.59]

Сравнение с методом Констансиеля. Критерий Констансиеля более строг, чем наш. Действительно, этим критерием является идемпотентный характер проекционного оператора редуцированной плотности Ка - Это означает не только то, что функция Ф (из которой был построен Ка ) принадлежит к подпространству Жа А [это эквивалентно = ц и АЛГ = 0, поэтому наш критерий удовлетворяется], но и то, что Т можно выразить в виде антисимметризованного произведения двух [c.72]

Иначе говоря, Ч — простое антисимметризованное произведение, принадлежащее к подпространству Ж Л Ж в то время как произвольная функция этого подпространства может быть выражена лишь как неприводимая сумма нескольких антисимметризованных (тензорных) произведений. Следовательно, критерий Констансиеля основан на разнице между Ф и множеством точных антисимметризованных произведений двух функций 1 ) и ф , не являющимся ни линейным пространством, ни объединением ортогональных линейных пространств. Соответственно этот критерий не может быть выражен через одночастичные проекционные операторы типа P в отличие от нашего критерия, который основан на разнице между Ч " и всеми взаимно ортогональными подпространствами [c.72]

Так как в методе НОХФ орбитальные множители расщепляются, то получаемая в этом приближении многоэлектронная волновая функция не будет спиновой собственной функцией, и поэтому, строго говоря, она не может использоваться для описания реального спектроскопического состояния атома или молекулы. Существуют три способа устранения этого недостатка. Во-первых, можно с самого начала наложить на орбитали ограничение, согласно которому все, кроме —щ, орбитали дважды заняты (причем спин-орбитали и ( )/ должны иметь один и тот же обычный орбитальный множитель / ), и после этого проводить соответствующий ограниченный вариационный расчет. Последний даст нам некоторую спиновую собственную функцию с 8=М = п —щ )/2. Этому способу мы следуем в разд. 5.4. Во-вторых, мы можем сначала провести вычисление по методу НОХФ, а затем, чтобы получить нужные спиновые собственные функции, использовать спиновый проекционный оператор (см. конец разд. 3.6). Этот способ имеет тот недостаток, что процедура оптимизации в нем проводится до того, как получаются спиновые собственные функции поэтому в нем наилучшие МО определяются для волновой функции неверной формы. В-третьих, в принципе лучший способ заключается в том, что сначала мы проектируем и затем уже оптимизируем. Однако, хотя и можно получить матрицы плотности для спроектированной функции [11], они довольно громоздки и их использование приводит к значительным вычислительным трудностям, главным образом из-за наличия присущей им неортогональности. В любом из трех способов спроектированная функция имеет многодетерминантную форму рассмотрение таких функций проведено в следующем разделе. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология