Эффект Эффект

Таким образом, обычная а-связь может вызвать появление у молекулы полярности за счет / -эффекта. В молекулах с двойными и тройными связями (я-связями) может существовать статическое электронное смещение Ез, называемое иногда также мезомерным (М-эффект) либо таутомерным (/-эффект) эффектом. Обычно смещение Ев бывает небольшим и полярность молекулы почти исключительно зависит от Л-эффекта [217]. [c.200]

При анализе больших систем всякая ФХС представляется. в виде набора элементов и их связей. Элемент ФХС формализуется как отдельный физический или химический эффект. Эффекты связаны между собой цепью причинно-следственных отношений. Вскрыть структуру ФХС — значит установить структуру связей между отдельными эффектами физико-химической системы. Процедура распределения причинно-следственных отношений между эффектами ФХС поддается формализации и автоматизации и будет детально изложена во второй книге по системному анализу про- [c.23]

Термин абсолютная энтропия , часто применяющийся в литературе, имеет условный смысл так, при вычислении О о можно принять во внимание ядерный спин, существование изотопов и други эффекты. Эффект ядерного спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обычно называется практической энтропией. [c.302]

Среди устройств для закручивания газовых и парогазовых смесей наиболее широко изучены вихревые трубы. Под вихревой трубой понимают устройство, предназначенное для реализации вихревого эффекта — эффекта энергетического разделения сжимаемых сред в закрученном потоке. [c.11]

Постоянство энтальпии при дросселировании соответствует в случае идеального газа и постоянству температуры, т. е. дросселирование идеального газа протекает при постоянной температуре. При дросселировании реальных газов обычно происходит понижение температуры. Это явление называется дроссельным эффектом (эффектом Джоуля—Томсона). Дроссельный эффект считается положительным, если при дросселировании газ охлаждается, и отрицательным, если газ нагревается. [c.526]

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Механизм реакции 2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атоми брома передается по о-связям к -водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона [c.106]

Как и в газо-жидкостной хроматографии, в ГАХ селективность адсорбента определяется электростатическими и специфическими силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента. Эти силы имеют ту же природу, что и в газо-жидкостной хроматографии, т. е. это силы ориентационного, индукционного, дисперсионного эффектов, эффектов водородной связи и комплексообра-зования, подробно рассмотренные в гл. VHI. [c.129]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Оно отличается от уравнения Шредингера учетом релятивистских эффектов (эффектов, предсказываемых теорией относительности). [c.46]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Правила ориентации имеют объяснение, основанное на представлениях об электронном характере направляющей группы. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффекта (эффект сопряжения). [c.123]

Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах (см. 9.9). Он отрицателен, если заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, и положителен, когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в сопряжении. Условные обозначения этих эффектов соответственно —М и +УИ. По знаку и силе мезомерного эффекта (эффекта сопряжения) заместители располагаются в следующий ряд [c.265]

Парамагнитная кислородная молекула может возмущать не только другие кислородные молекулы, но и молекулы самых разнообразных веществ, снимая запреты с электронных переходов и производя таким образом каталитическое действие 17], которое называют Од-эффектом. Эффект важен, в частности, для органических веществ в присутствии воздуха его следует учитывать при изучении кинетики многих реакций. Аналогичные снятия запретов и каталитические влияния наблюдаются также и в присутствии многих тяжелых атомов. Так, бензол, растворенный в I 4, из-за присутствия атома хлора (с увеличенным магнитным моментом от спин-орбитального сопряжения) начинает поглощать кванты света, необходимые для перехода запрещенного различиями симметрии в отсутствие тяжелого атома хлора. [c.192]

Наилучшими источниками коротких мощных импульсов света являются лазеры. В настоящее время разработано и выпускается промышленностью большое количество импульсных лазеров различных типов. Лазеры, работающие в режиме модулированной добротности, дают импульсы длительностью 10 —10 с, а ]В режиме синхронизации мод — до 10 2 с (см. таблицу). Возможность использования умножения частот ((при прохождении лазерного импульса через некоторые сильно поляризующиеся кристаллы возникает излучение с частотой 2v, Зv или 4v) и лазеров на красителях позволяет получать лазерные импульсы любой необходимой длины волны в диапазоне 250—1300 нм. К недостаткам лазеров следует отнести то, что в результате большой мощности импульсов в образцах могут возникать специфические лазерные эффекты (эффекты, связанные с большой локальной концентрацией возбужденных молекул и их взаимодействием между собой и нелинейные эффекты), и кроме того, в фотохимически активных системах происходит быстрый фотолиз вещества. Характеристики некоторых импульсных лазеров приведены в таблице на с. 209. [c.210]

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) М характерен для соединений с сопряженными связями, з которых простые связи чередуются с кратными св зями или (и) с атомами, имеющими неподеленные электронные пары (О, 5, Ы). [c.446]

Колебания тока, связанные с возникновением доменов, можно наблюдать и в других чистых однородных полупроводниках [13], если расстояние между минимумами Л и не слишком велико. При большом Ае для перехода электрона во второй минимум потребуется большая напряженность поля , при которой возможно увеличение концентрации электронов за счет ударной ионизации или туннельного эффекта (эффекта Зинера). [c.255]

Частицы коллоидов не столь велики, чтобы быть видимыми, но их размер достаточен, чтобы рассеивать свет. Этот эффект — эффект Тиндаля, названный именем открывшего его ученого (1868 г.). [c.208]

Группа, например (С1 —), которая более электроотрицательна, чем углерод, создает отрицательный индуктивный эффект (—/-эффект). Группа же, которая более электроположительна, чем углерод, создает положительный индуктивный эффект (- -/-эффект). Индуктивные эффекты проявляются в наличии постоянной поляризации молекул. Они воздействуют на физические свойства соединений, например, на дипольный момент (разд. 4.2.1). [c.285]

Для визуального выделения значимых факторов по результатам эксперимента строят диаграмму рассеяния (рис. 43). На первом этапе обработки экспериментов диаграмму рассеяния строят только для линейных эффектов. Эффект признается значимым, если он имеет большое различие между медианами АМе, Однако этот критерий недостаточен, поскольку он не является однозначным. Эффект признается значимым, если оп также имеет большое число выделившихся точек, расположенных выше (ниже) концов интервала изменения значений у для другого уровня фактора. При оценке згачимости факторов по числу выделившихся точек можно исноль- [c.236]

Выходные эффекты (эффекты Барруса и Вайссенберга) [c.179]

При более глубоких степенях превращения мономеров в полимер необходимо учитывать существенно изменяющиеся физико-химические условия реакционной среды. В процессе синтеза часто наблюдается при больших конверсиях мономеров аномальное [по сравнению с предсказываемой уравнениями (5.3) и (5.4)1 возрастание скорости полимеризации - явление, получившее название "гель-эффекта", "эффекта Тромодорфа". [c.231]

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Согласно [2], о механизме горможения коррозионного процесса можно судить сопоставляя величины степени защиты 2, логарифма коэффициента торможения Igy, lg[y(] - 0)] и 0. При блокировочном, энергетическом и смешанном (т.е. при одновременном проявлении блокировочного и энергетического эффектов) эффектах торможения наблюдаются линейные зависимости Z от 0, igy от 0, lg[y( 1 - 0у] от 0 соответственно. [c.184]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

Изостерические эффекты—эффекты пространственного взаимодействия между двумя частица.ми или участками фермента алло-стерические эффекты связаны с взаимодействием пространственноразобщенных центров фермента, расположенных на разных субъединицах. [c.186]

Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) — ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка—макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [c.223]

Данный пример приведен с целью дать представление о том, какого рода информацию можно получить методами термодинамики неравновесных процессов. Хотя эти методы и недостаточны для расчетов термодинамических коэффициентов, они дают возможность установить связь между явлениями, кажущимися вполне независимыми. Мы ограничимся указанием на существование значительного числа других эффектов, таких как открытые Зеебеком и Пельтье, а также термоосмотический и термомеханический эффекты, эффект Кнудсена и другие, которые рассматриваются методами неравновесной термодинамики. [c.333]

В завнсимости от индуктивных эффектов, эффектов сопряжения и конфигурации заместителей наблюдаются закономерные изменения частот и могут быть выделены более узкие диапазоны, характерные для отдельных групп непредельных соединений. Минимальные значения частот валентных колебаний — до 1635 см->—имеют сопряженные двойные связи. Олефины с концевой двойной связью и чиг-дизамещенные имеют более низкие значения частот (1640—1650 см ), а тетра-, три-и трамг-дизамещенные — более высокие (1670 — 1685 см 1), У циклоолефинов встречаются и ключeниi нз этих правил. [c.310]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны сгоязи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, и яр-гибридизованные атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выще смещение электронной плотности в пропене будет спо- [c.296]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект ( —/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, зр -п р-гибридизованпые атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВг к СНг-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах прп двойной связи. Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляьощий-ся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промеж точко образующихся частиц. [c.331]

С начала 30-х годов XX в. для открытия и определения многих химических соединений (особенно органических веществ) стал применял ь-ся метод комбинационного рассеяния (КР) света — так называемый ра-ман-эффект . Эффект комбинационного рассеяния света открыли в 1928 г. независимо друг от друга Ч. В. Раман (совместно с К. С. Кришиа-ном и Венкатесвараном) в Индии при изучении спектра рассеяния жидкого бензола и отечественные ученые Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам — при исследовании спектров рассеяния кристаллов. Заметим, что эффект КР света был предсказан теоретиками и обоснован еще до его экспериментального открытия. Так, Е. Ломмель в 1871—1878 г.г. развил математическую теорию рассеяния света ангармоническим осциллятором, из которой следовало, что в спекфе его рассеяния могут проявлять- [c.45]

Положительный индуктивный эффект - /-эффект (электронодонорные свойства) проявляют группы с низкой электроотрицательностью центральных атомов (алкильные радикалы — СНз, СаНв, С3Н7 и т. д.). [c.238]

Отрицательный индуктивный эффект -/-эффект проявляют галогены, кислород-, серо- и азотсодержащие группы (Р, С1, Вг, I, ОН, ОН, 5Н, ЫНа и т. д.), так как они более электроотрицательны, чем углерод, с которым связаны, а также группа СС1з. [c.238]

Мы говорили выше об эффективности простьк качественных концепций (типа стерических препятствий, индутсгивного эффекта, эффектов сольватации/десольватации и т.п.), повседневно применяемых в органической химии. Наиболее распространенные из них появились на свет как обобщения обширного эмпирического материала, накапливавшегося на протяжении десятилетий трудами поколений химиков всего мира. Квантовая. х]4мия способна на теоретической, неэ.мпирической основе порождать концепции такого же уровня простоты и удобства в применении. Выразительными примерами могут служить концепция ароматичности Хюккеля (правило 4л +2 ) и правила Вудворда—Хоффмана (сохранение орбитальной симметрии). Мы беремся утверждать, что вклад этих результатов в развитие органической химии несравненно более значителен, чем вклад всех достижений расчетных методов, вместе взятых. Их сила именно в простоте и общедоступности применения, в том, что они позволяют с единой точки зрения не только интерпретировать огромный фактический материал, но и уверенно предсказывать новые явления. Прийти к подобным концепциям на чисто эмпирической основе, а тем [c.547]

Если олефин проходит через колонку, содержащую соль серебра, то необходршо считаться с двумя эффектами эффектом высаливания, который вызывает уменьшение объема удерживания, и силой взаимодействия олефин — соль серебра, которая приводит к увеличению объема удерживания. [c.461]