Стационарная теория возмущений

Точное решение стационарного уравнения Шредингера (1-27) возможно только для простейших систем (атом водорода, молекулярный ион водорода, гармонический осциллятор и т. д.). Большинство задач квантовой химии и механики решается с помощью приближенных методов. Наиболее важными подходами к получению приближенных решений являются вариационный метод и теория возмущений. Вариационный метод основывается на следующей [c.17]

ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ [c.30]

Стационарная теория. Стационарная теория возмущений имеет дело с приближенным решением не зависящего от времени уравнения Шредингера (41). Она опирается на предположение, что полный гамильтониан Я можно разбить на две части Яо — невозмущенный гамильтониан и Я — гамильтониан возмущения (малая величина). [c.95]

Стационарная теория возмущений [c.155]

Продолжая итерации далее, приходим к бесконечному ряду с членами того же типа, что и в уравнении (8), но со все увеличивающимся числом интегралов от до < в каждом члене. Эта конструкция очень похожа на то, что было в теории возмущений для стационарных задач (т.е. в стационарной теории возмущений) если бы с самого начала перед оператором У в (6) мы поставили параметр X, то в разложении вида (8) первый член не зависел бы от X, т.е. это был бы коэффициент в соотнощении (3), второй член зависел бы от X линейно, третий - квадратично и т.д. Другими словами, это было бы разложение коэффициента с,(/) в ряд по степеням X. Справедливость подобного разложения зависит прежде всего от того, насколько приемлема начальная аппроксимация коэффициентов с,(<) постоянными величинами на всем [c.164]

В таком случае функция Ф полностью определяется набором чисел с,, другими словами - числа с задают представление функции Ф в базисе )(, Эти числа, как уже говорилось, определяются равенством с = <х, Ф>- Если х, являются собственными для А, то говорят об -представлении. В рамках стационарной теории возмущений мы пользовались разложением по собственным функциям оператора, т.е. энергетическим представлением. Возможно разложение в ряд Фурье по собственным функциям оператора импульса Р, например для одномерной задачи - по [c.190]

В этом разделе показано, как использовать дифференциальные уравнения для раскрытия формул теории возмущений после этого изложены два варианта теории возмущений для многочастичных систем (один из них хорошо известен). Хотя последующее изложение опирается только на стационарную теорию возмущений, распространить все рассмотрения на случай временной теории возмущений не представляет труда. [c.37]

Далее мы будем пользоваться уравнениями, записанными для функций времени,. однако уравнения для фурье-образов также могут быть полезны при исследовании задачи, тем более что они формально совпадают с уравнениями квантовой теории столкновений и с уравнениями. стационарной теории возмущений [21]. [c.52]

Некоторым обобщением обычного проекционного метода является метод построения внешней проекции оператора Т<+ который рассматривался в стационарной теории возмущений 21]. Оператор в этом случае [c.55]

Условия стационарности Е относительно вариаций с/ (с учетом нормировки пробной функции) дают те же самые уравнения, что и теория возмущений [c.167]

В вычислительных задачах квантовой химии вариационный метод почти всегда используется для получения энергии и волновых функций основного состояния, с его помощью часто удается непосредственно получить энергии и волновые функции определенных возбужденных состояний, если предварительно заданы мультиплетность и симметрия. Теорию возмущений обычно проще использовать в задачах, требующих только качественных ответов. Кроме того, для задач, к которым неприменим вариационный подход, теория возмущений может служить единственным средством решения. В дальнейшем мы столкнемся с проблемами, которые подпадают под все эти категории. Одним из очень важных применений теории возмущений являются зависящие от времени задачи, поскольку вариационный метод, в том виде, как мы его изложили выше, может быть применен только к стационарным состояниям. [c.119]

Другой метод приближенного решения задач квантовой механики носит название теории возмущений. Постановка задачи здесь весьма проста по известным решениям некоторой исходной задачи восстановить решения другой, слабо отличающейся от нее задачи. Существует довольно большое число различных вариантов теории возмущений, из которых мы ограничимся в существенной степени лишь одним для стационарных задач и одним - для задач, в которых учитывается явная зависимость от времени. В настоящем параграфе будут рассмотрены стационарные задачи. [c.155]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Во второй из указанных выше ситуаций предполагается, что оператор Гамильтона явно зависит от времени, причем эта зависимость появляется в некоторый момент времени f = / , например = -оо или О, когда включается взаимодействие рассматриваемой системы с внешним полем. До включения взаимодействия квантовая система, как правило, предполагается находящейся в одном из стационарных состояний, отвечающих гамильтониану без взаимодействия. Эта ситуация примерно та же, что и рассмотренная в 3 при анализе взаимодействия с электромагнитным полем, однако здесь зависящая от времени часть оператора Гамильтона, т.е. V(r, t), уже не предполагается малой. Как и при рассмотрении временной теории возмущений, волновую функцию можно представить в виде (1), но теперь уже с коэффициентами с., зависящими от времени. Далее можно получить систему дифференциальных уравнений для этих коэффициентов и искать ее решения тем или иным методом. [c.176]

Теория возмущений в стационарных состояниях с дискретным спектром [c.211]

В этом параграфе мы рассмотрим теорию возмущений для стационарных задач с дискретным спектром энергии. Предположим, что оператор Гамильтона квантовой системы можно разбить на два слагаемых [c.211]

Формула Лондона — ( /г ) для притяжения и экспоненциальный закон для отталкивания строго справедливы только в предположении сферической симметрии взаимодействующих частиц. Отдельные атомы удовлетворяют этому требованию более строго, чем группы атомов или несимметричные молекулы (для электронной системы атома среднее значение дипольного момента в стационарных состояниях всегда равно нулю [3], в отношении поляризуемостей атомы также можно считать почти изотропными [4]). Кроме того, применение теории возмущений к отдельным атомам не требует специальных предположений о форме функции электронной плотности молекулы или ее частей. И, наконец, при расчете притяжения требование малости размеров частиц по сравнению с расстояниями между ними для атомов выполняется всегда более строго, чем для целых молекул или любых групп атомов. [c.55]

Вероятности радиационных переходов и принцип соответствия для спонтанного излучения. Теперь можно перейти к вычислению вероятностей радиационных переходов. Малость взаимодействия атома с полем излучения позволяет использовать теорию возмущений. В нулевом приближении (без учета взаимодействия) состояние системы атом + поле излучения определяется заданием состояния атома и чисел - фотонов Лр . Взаимодействие приводит к переходам атома из одного стационарного состояния в другое, [c.348]

Как уже упоминалось, промежуточный уровень 11 Е" или /г ) не является стационарным состоянием молекулы, но он может быть описан с помощью обычной теории возмущений как сумма по всем возможным стационарным уровням, т. е. по всем электронным, колебательным и вращательным уровням. Следовательно, для того чтобы определить вероятность перехода и правила отбора, необходимо знать все эти уровни. [c.128]

Согласно квантовой механике, при взаимодействии молекулы с излучением происходит рассеяние света [32]. Квантовомеханические расчеты в зависящей от времени теории возмущений второго порядка приводят к следующей величине полной рассеянной энергии при переходе молекулы между двумя стационарными состояниями кип [c.146]

Как мы уже подчеркивали, в общем случае невозможно получить точное решение, например, для стационарной плотности вероятности системы, когда рассматривается шум произвольной формы. Дело обстоит так даже в довольно простом случае марковского гауссовского шума. Следовательно, общий случай внешнего цветного шума может быть рассмотрен лишь приближенными методами. Методы, развитые в гл. 8, позволяют исследовать два предельных случая — низкочастотного и высокочастотного внешнего шума. В частности, для последнего случая малых корреляционных времен в нашем распоряжении имеется метод разложения в ряд по теории возмущений. Этот метод использовался, чтобы показать, что фазовые переходы, индуцированные внешним шумом с малым временем корреляции, могут быть идентифицированы с переходами, исследованными в случае применения идеализации белого шума. Однако благодаря различию между двумя приближенными методами, используемыми для описания высокочастотного и низкочастотного шума, остается не ясным, каким образом переходы, предсказанные для случая быстрого шума, связаны с переходами, имеющими место в случае медленного внешнего шума. Желательно поэтому дополнить ту информацию, которая получается с помощью общих приближенных методов, информацией, полученной из изучения специальных классов внешнего цветного шума. Другими словами, полезно найти такие примеры Цветного шума, которые позволяют для произвольной системы с одной переменной точно вычислить по крайней мере стационарную плотность вероятности при любом значении времени корреляции. Как говорилось выше, гауссовский шум не принадлежит к этому классу. Следует обратиться к случайным процессам с более простой структурой, и вполне естественным кандидатом оказывается марковский процесс с дискретным пространством состояний. Простейшим процессом такого типа является дихотомический марковский шум, известный так же, как случайный телеграфный сигнал. В данной главе мы покажем, что он действительно позво ляет получить точные результаты и построить полную картину влияния корреляций. [c.324]

В области О — дрН собственное значение проекции электронного снина М уже не является хорошей характеристикой энергетических уровней. Чтобы определить, между какими уровнями происходят переходы, полезно рассчитать зависимость энергетических уровней от внешнего магнитного поля Н (см., например, [88]), тем более что в рассматриваемой области между двумя уровнями часто возможны два и больше переходов при разных значениях Н. Зависимости энергетических уровней от Н для нескольких значений углов 0 и ф дают возможность проследить трансформацию этих уровней при изменении углов и выделить значения резонансных полей Я (0, ф), которые относятся к одним и тем же уровням нри разных 0 и ф. Как и в области применимости теории возмущений, графические зависимости (0, ф) и Шц (0, ф) для перехода I ] позволяют определить стационарные значения поля и плотности распределения резонансных полей данного перехода для поликристаллических образцов. [c.147]

Стационарное уравнение Шредингера эквивалентно соответствующей вариационной задаче, и вариационный принцип лежит в основе различных приближенных методов решения уравнения Шредингера и, в частности, формулы теории возмущений также могут быть получены вариашюнным методом. [c.168]

Теория возмущений по применима как стационарная в рас- [c.64]

При необходимости эта процедура может быть распространена и па третье и высшие приближения с учетом переходов, включающих два или три промежуточных состояния. Связь этой процедуры с теорией возмущений для стационарных состояний, рассмотренной в гл. 4 (стр. 133), станет яснее после обсуждения нескольких примеров. [c.402]

Эта волновая функция является, однако, просто приближением первого порядка к решению стационарного уравнения Шредингера для возмущенной системы, выраженным через невозмущенные волновые функции в соответствии с теорией возмущений первого порядка [c.404]

Однако при всяком значении ХФО оператор Гамильтона с потенциальной энергией (48,1) имеет непрерывные собственные значения энергии, так как при больших отрицательных значениях X потенциальная энергия становится меньше полной энергии частицы. В этом случае волновые функции и уровни энергии, полученные на основе метода возмущений, описывают нестационарные состояния. Частица может пройти через потенциальный барьер в сторону отрицательных х и удалиться в бесконечность. Однако при малых значениях X вероятность такого процесса будет ничтожно мала, поэтому найденные методом теории возмущений решения будут практически совпадать со стационарными состояниями. Состояния такого типа назьгвают квазиста-ционарными состояниями. [c.216]

Квантовые переходы. При изменении внешнего поля (внешних макроскопич. условий) со временем состояние квантовой системы изменяется. Такое изменение следует отличать от того, к-рое испытывает микросистема при измерении (т. е. при внешнем воздействии, совершающемся при сохранении внешнего ноля). При изменении внешнего поля вообще меняется вся совокупность возможных состояний ( набор г[5-функций). Если известно начальное состояние квантовой системы в какой-нибудь момент вре.мени, то в принципе с помощью ур-ния Шредингера можно найти состояние системы в любой последующий момент. Однако осуществить решение этой задачи очень трудно. В К. м. обычно находят решение для случая слабых внешних переменных полей, в частности таких переменных полей, к-рые действуют лишь в течение определенного промежутка времени. При этом применяются методы теории возмущений. Примером может служить воздействие на квантовую систему (атом, молекулу) электромагнитного излучения. Если атол (молекула) подвергается воздействию слабого кратковременного поля излучения, то набор возможных стационарных состояний не изменяется, а имеют место лишь переходы из одного состояния в другое. К. м. дает возможность онределить, какие именно переходы возможны, и рассчитать их вероятности. [c.261]

Это выражение действительно совпадает с формулой, полученной с помощью теории возмущений, разложением по малому спектральному параметру (8.106), т. е. в линейном по Ткорр приближении метод разложения по параметру спектральной ширины и немарковская приближенная схема Санчо и Сан Мигуэля эквивалентны. Отсюда следует, что использование приближенного оператора типа ФП дает в общем случае хорошее приближенное выражение (в первом порядке от Ткорр) для стационарной плотности вероятностей немарковской системы. Этот результат апостериори оправдывает те процедуры, которые использовались при выводе выражения для оператора типа ФП. Провести сравнение при учете членов более высокого порядка оказывается невозможным. Оператор эволюции в этом случае отличается от фоккер-планковского типа, и функция р1(х) явно не вычисляется. [c.298]

Это приводит к интересной интерпретации обычной теории возмущений (используемой для стационарного уравнения Шредингера). Это теория, по-видимому, справедлива, если только возмущения накладываются очень медленно. Когда накладывается возмущение, оно, очевидно, вызывает переходы между состояниями невозмущенной системы в том смысле, что внезапное снятие возмущения оставит систему в состояниях, отличающихся от состояния исходной системы. Таким образом, теория возмущений первого порядка дает нам результаты непосредственного перехода из исходного состояния, теория возмущений второго порядка дает результаты тех переходов, в которых участвует еще одно состояние, и такдалее для теорий возмущений высших порядков. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология