Квантовая теория столкновений

Теория элементарного химического процесса, строго говоря, должна разрабатываться при помощи методов, квантовой механики. Применение этих методов к решению задачи о движении различных частиц в заданном потенциальном поле привело к созданию квантовой теории столкновений [193], играющей важную роль в атомной физике. Квантово-механическая трактовка химических процессов находится, однако, еще в самом зачаточном состоянии. [c.107]

Рассмотрим очень коротко общую постановку задачи в нерелятивистской квантовой теории столкновений та- [c.32]

Уравнения нестационарной теории возмущений с зависящим от времени оператором возмущения можно переписать так, чтобы они по возможности более походили на общие уравнения квантовой теории столкновений, переходя к фурье-компонентам функций времени. Проще всего этот переход описать с помощью унитарного преобразования Фурье в пространстве функций, зависящих от времени и от пространственных координат как параметров. Будем считать, что в этом пространстве задано скалярное произведение как интеграл по пространственным координатам и времени. Так, напри- [c.46]

Далее мы будем пользоваться уравнениями, записанными для функций времени,. однако уравнения для фурье-образов также могут быть полезны при исследовании задачи, тем более что они формально совпадают с уравнениями квантовой теории столкновений и с уравнениями. стационарной теории возмущений [21]. [c.52]

Таким образом, на основе уравнений нестационарной теории возмущений, записанных в операторной форме, можно предложить различные варианты построения приближенных решений задачи. В простейших случаях получаются уже известные методы решения, которыми, однако, не исчерпываются все возможности теории. Следует отметить, что использование итерационной процедуры для построения приближенных решений для реальных многочастичных задач в рамках квазиклассического метода прицельного параметра, например, в форме (4.1), по-видимому, столь же мало оправдано, как и аналогичное построение в квантовой теории столкновений, приводящее к борновским приближениям. По крайней мере, исследование сходимости представляет собой одну из важнейших задач метода. Та аналогия между последовательными квантовыми уравнениями и квазиклассическими, о которой шла речь в третьем разделе, позволяет сделать заключение, что в обоих случаях [c.56]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Начиная с середины 20-х годов текущего века в развитии учения о строении атомов наметился перелом, обусловленный влиянием новой физической концепции (т. е. познавательной идеи), выдвинутой в 1924 г. де-Бройлем. Если еще из самой квантовой теории вытекало и путем изучения столкновений фотонов с электронами было экспериментально подтверждено, что каждая электромагнитная волна одновременно обладает свойствами частицы, то, по де-Бройлю, имеет место и обратное каждая [c.85]

За исключением атома водорода и, возможно, гелия, имеется мало систем, к которым можно строго применить волновую механику. Приходится довольствоваться приближенными решениями. В этом отношении теория развивается подобно другим теориям — кинетической теории газов, электростатической теории материи, теории столкновений в химической кинетике и т. д. Наиример, при квантовом изучении атомов щелочных металлов основное внимание обращают на валентные электроны, которые, согласно химии и спектроскопии, обусловливают большинство свойств атомов и считают, что движение этих электронов похоже на движение электронов в [c.161]

Методы расчета поперечного сечения, разработанные в квантовой теории атомных и молекулярных столкновений, в принципе применимы и к [c.182]

Следовательно, при столкновении два атома водорода не рекомбинируют, хотя процесс 2Н " Нг очень сильно экзотер-мичен. Этот экспериментальный факт может быть легко объяснен на основании квантовой теории. И атомы и молекула водорода могут обладать только определенными, квантованными количествами внутренней энергии. Поскольку полный запас энергии двух атомов водорода в основных состояниях больше, чем у молекулы водорода в любом стационарном состоянии, два атома водорода не могут рекомбинировать с образованием двухатомной молекулы, если этот избыток энергии не может быть удален в момент рекомбинации каким-либо другим путем. В силу закона сохранения количества движения эта энергия не может перейти в поступательную или вращательную энергию молекулы. Вследствие этого рекомбинация атомов водорода в газовой фазе может произойти только в случае тройного столкновения между двумя атомами водорода и третьей частицей, способной поглотить освобождающуюся энергию. [c.95]

Что касается традиционной терминологии английской школы, то она страдает излишней сложностью, основанной на такой детализации при классифицировании электронных эффектов, которая вряд ли может быть обоснована современной наукой. Эта детализация возникает на базе упомянутого выше представления о существовании динамических электронных эффектов. Фактически последние соответствуют рассмотрению реакционного акта с точки зрения теории столкновений. Если же стать на позиции теории активированного состояния, то динамическим электронным эффектам уже не остается места, и они должны быть заменены рассмотрением статического электронного строения активированного комплекса. Такой подход находится з большем соответствии также и с квантово-химической точкой зрения, рассматривающей все молекулярные системы, в том числе и активированное состояние, в качестве стационарных. [c.14]

При обсуждении квантовомеханической теории реакционной способности мы выделяли понятие энергии активации. Для получения теоретической информации о скорости реакции необходимо наряду с энергией активации знать величину так называемого энтропийного члена . Из изложенного мы уже знаем, что теория столкновений и теория абсолютных скоростей позволяют рассчитать энтропийный член при помощи квантовой механики. Но если нас интересует ряд сходных реакций с близким видом функции потенциальной энергии для переходного состояния, можно обойтись и без подобных сложных методов, поскольку в этом случае имеет место своеобразная компенсация между изменениями энтропии и энтальпии активации. Б таких случаях можно ограничиваться обсуждением относительной скорости реакции только в терминах энергии активации. [c.73]

Независимо от развития теории столкновений и теории абсолютных скоростей химических реакций, отмеченных вьппе, с начала XX века продолжаются попытки собрать в единой системе огромное количество разнообразных экспериментальных результатов. Результатом этих усилий является электронная теория органических соединений . Приблизительно с 1930 г. делаются попытки обобщить и дать количественное выражение этой теории на основе квантовой механики. Данная теория была [c.71]

Содержание курса, который вы изучили по этой книге, не является исчерпывающим квантовая механика охватывает гораздо более широкий круг вопросов и располагает большим количеством методов некоторые из них уже начали использоваться квантовой химией. Так, например, для анализа деталей хода химических реакций можно воспользоваться теорией столкновений. При изучении молекул как системы многих ча.стиц обращаются к методу вторичного квантования в некоторых работах используют технику фейнмановских диаграмм и функций Грина. При очень тонких расчетах, в частности когда речь идет о тяжелых атомах, существенными оказываются релятивистские эффекты, которые в квантовой механике учитываются теорией Дирака. [c.210]

После появления волновой механики теория столкновений все больше и больше уступает место квантовым концепциям активации и реакционного акта. [c.81]

Как мы уже говорили, макроскопический подход к исследованию химической энергии вполне удовлетворителен при решении большинства практических задач сегодняшнего дня. Однако для полного и глубокого изучения природы химических связей необходимо рассмотреть строение атома, поскольку именно от структурных особенностей атомов зависит, возникнет ли при их столкновении притяжение или будут преобладать силы отталкивания, и атомы разлетятся в неизмененном состоянии. Квантовая теория, изучающая строение атома, уже объяснила многие вопросы химической связи. Изложение квантовой теории выходит за рамки этой книги, поэтому мы ограничимся лишь несколькими замечаниями. [c.50]

Система взаимодействующих колебаний ангармонической теории решетки соответствует в квантовой теории полей фо-нонному газу, в котором фононы взаимодействуют друг с другом и состав которого может меняться во времени. В определенном смысле такой фононный газ соответствует идеальному газу, в котором столкновение молекул приводит к сокращению времени их жизни и к флуктуации возбужденных состояний и в котором возможны процессы переноса, приводящие его в равновесное состояние. Наблюдаемая вначале [c.119]

Квантовая теория дает следующее объяснение спектрам комбинационного рассеяния. Квант света при столкновении с молекулой мо- [c.278]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

Более полное объяснение ассоциации можно дать только с позиций квантовой теории. В самом деле, чтобы найти количественную характеристику ассоциата, т. е. узнать, сколько молекул объединится в комплекс, необходимо определить, насколько изменится энергия молекул при столкновении с охлаждаемой поверхностью. Такое изменение энергии можно определить с помощью квантовой механики. [c.111]

К 1940 г. началась новая эпоха генетических исследований. В это время к природе гена стала проявлять интерес группа людей, отличавшихся от классических генетиков как по своему складу, так и по своим устремлениям. Многие из этих новичков были мало знакомы не только с достижениями генетики, накопленными за предыдущие десятилетия, но даже и с биологией вообще. Некоторые из них просто не имели обо всем этом никакого представления. Они по образованию были в основном физиками, и их биологические интересы ограничивались в значительной степени только одной проблемой какова физическая основа генетической информации Конечно, не было ничего нового в том, что физики обратились к решению биологических проблем. Многие выдающиеся открытия в биологии XIX в. были сделаны физиками Луи Пастер, Г. Гельмгольц и сам Мендель были по образованию физиками. Но специфическое обращение физиков к генетике в 40-х годах было вызвано совершенно особой причиной. Как раз в то время, когда в просвещенных кругах перестали исповедовать старомодный витализм (учение о том, что явление жизни в конечном счете можно объяснить только существованием мистической жизненной силы , по своей природе не являющейся ни физической, ни химической), Нильс Бор выдвинул идею, что некоторые биологические явления, возможно, нельзя будет объяснить полностью, исходя лишь из традиционных физических понятий. После того как он сформулировал квантовую теорию атома. Бор развил более общие представления. В соответствии с этим взглядом невозможность описания классической физикой квантового поведения представляет собой лишь эвристический пример того, как столкновение с явлением, кажущимся глубоким парадоксом, приводит со временем к более высокому уровню знания. Бор изложил этот взгляд в речи Свет и жизнь на Международном конгрессе по светолечению в 1932 г. На первый взгляд, —сказал Бор, —это положение может показаться крайне прискорбным, но, как часто случалось в истории науки, когда новые открытия выявляли существенную ограниченность понятий, универсальная применимость которых до того не подвергалась сомнению, это позволило нам расширить свой кругозор и дает большую возможность устанавливать связь между явлениями, которые д о того могли казаться даже противоречащими друг другу . Бор, в час тности, считал, что хорошо бы иметь в виду такую возможность и при исследовании жизни Признание огромной важности существенно [c.31]

Последовательное квантовомеханическое описание процессов взаимодействия молекулярных систем встречает в настоящее время существенные трудности, обусловленные как отсутствием теоретических данных об участвующих в реакции молекулах, так и трудностями самой квантовой теории столкновений. Поэтому привлекают различные приближенные методы решения задачи, одним из которых является квазиклассический метод прицельного параметра. Область его применения в ос-цовном ограничена процессами возбуждения. [c.32]

Таким образом, расчет вероятности перехода сводится к расчету матричного элемента F o Ф причем функция должна быть найдена из уравнений Липпмана — Швингера. Нахождение решений этихурав--нений и представляет центральную проблему квантовой теории столкновений. Хотя уравнение (1.46) позволяет формально выразить через считающуюся известной функцию Ф,, оператор lim ( -f-ге — Я) , фигури- [c.36]

Уравнения (3.29), (3.30) и (3.33), (3.34) полностью совпадают по форме с уравнениями Липпмана — Швингера квантовой теории столкновений (1.4) и (1.5), только роль энергии теперь играет переменная со, и вместо потенциала стоит интегральный оператор V. Если оператор возмущения V не зависит от времени, то ядро р(оз, со ) вырождается в дельта-функцию б(м—со ) и эти уравнения превращаются в уравнения Липпмана — Швингера для столкновений без перераспределения. [c.50]

Однако этот результат неточен вследствие того, что при его выводе явно игнорировалась квантовая природа системы осцилляторов. Что это значит Согласно основным положениям квантовой теории энергия осциллятора может изменяться не непрерывно, а дискретно — порциями — квантами, равными kv, где Л — постоянная Планка (6,6256 10 Днс-с). Поэтому при столкновениях атомов пара с атомами кристалла энергия такл е мозкет передаваться только целыми квантами. Отсюда следует, что если а момент столкновения энергия газовой молекулы и будет меньше /iv, то эта энергия вообще не будет передана осциллятору если энергий газовой молекулы будет больше hv, но меньше 2hv, то эта молекула передаст твердому телу только энергию hv и т. д. Это рассуждение показывает, что вследствие квантования энергии осцилляторов энергия кристалла будет [c.30]

Происхождение комбинационного рассеяния можно понять, используя представления квантовой теории рассеяния. При столкновении с молекулами кванты света рассеиваются. Если столкновение полностью упругое, они отклоняются от первоначального направления своего движения (от источника), не изменяя энергии. Если же столкновение неупругое, т. е. происходит обмен энергией между квантом и молекулой, молекула может потерять или приобрести дополнительно энергию Д в соответствии с правилами отбора. Приче.м ДЕ должна быть равна из.менению колебательной и (или) врапдательной энергии и соответствовать разности энергий двух разрешенных ее состояний. Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей — антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии молекул (такой процесс может произойти всегда), и линия его более интенсивна (на несколько порядков), чем антисток-сова, так как в этом случае молекула уже должна находиться в одном из возбужденных состояний (рис. 32.9). [c.770]

Константа к°, называемая константой скорости переноса заряда, наоборот, не является характерной исключительно для пары А/В. Она ие зависит от потенциала электрода, по изменяется с изменением рассматриваемой пары, металла (материа ла) электрода, среды, температуры и т. д. [15]. Эго стало предметом mhoihx теоретических исследований, связанных со статистической механикой, квантовой механикой [93] н теорией двойного слоя (см. разд. 2.4.2). Задача этих нсследованин состояла в объяснении различных значений, которые может принимать Л . В часгности, иа основе простой теории столкновений можно придти к выводу, что должна иметь верхний предел, так как число столкновений частиц с данной поверхностью в единицу времени ие может быть бесконечным. Расчеты показы [c.44]

В качестве контраргумента, свидетельствовавшего в пользу теории столкновений. Пирс впервые сослался на тот факт, что константы равновесия, рассчитанные Гхошем и Миттером, хотя и высоки, но не настолько, чтобы считать, что комплексообразование в условиях опытов Буши, которые дали для у значение 1, протекает до конца. В частности, для значения, приведенного в табл. 2.8 (/(с=115), степень комплексообразования в смеси 0,06 М иО + и 0,06 М щавелевой кислоты должна составлять около 2/3- Если допустить, что в реакцию вступают только комплексы, квантовый выход, равный 1, можно ожидать только при условии, что поглощение комплексом намного сильнее, чем свободными ионами. Пирс полагал, что экспериментальные данные не подтвердят этого предположения. Однако [c.268]

Теория переходного состояния. Теория переходного состояния пытается количественно уточнить природу активации молекул в реакции, применяя для этой цели методы квантовой и статистической механики (Ф. Лондон, 1929 г. М. Поляни, 1935 г С. Глэсстон, К. Лайд-лер, X. Эйринг, 1941 г.). Аналогично теории столкновения эта теория исходит из предположения, что сталкивающиеся молекулы могут реагировать лишь только в том случае, если они обладают намного большей энергией, чем средняя энергия окружающих молекул. Система молекул, продвигающаяся по пути реакции, должна перейти энергетический холм (см. рис. 40). Такая система, пока доходит до вершины холма, поглощает энергию. Достигнув этой вершины, она может либо возвратиться к исходному состоянию, либо превратиться в продукты реакции без затраты энергии, аналогично, например, автомобилю, достигнувшему вершины холма, который может либо покатиться назад по тому же пути, по которому взбирался, либо перевалить через холм без помощи мотора. Переходным состоянием называется состояние максимальной энергии [c.177]

Уравнение (122) составляет основу многочисленных квантовых теорий газовых реакций первого и второго порядков [47]. Среди дополнительных предположений отметим следующие во-первых, критически активированная молекула, обладающая в целом / квантами, должна обладать но крайней мере т квантами, сосредоточенными на избранной связи во-вторых, вероятность самопроизвольного химического превращения актпвш,гх молекул является функцией избытка энергии молекул по сравнению с критической энергией. Интересные следствия этпх теорий заключаются в том, что энергия Еа из уравнения (89) долл па быть постоянной [ср. с уравнепием (95)] и что иногда для объяснения скорости реакции пеобходимо оопустит(. ненормально большие диаметры столкновений. [c.482]

При этом, однако, (см. ниже) в стационарных полях уже в квазиклассическом случае квантование существенно сказывается на виде интеграла столкновений и требует его конкретной записи в каждом случае (ср. с классической теорией в предыдущих параграфах и с квантовой теорией в высокочастотном поле — 39, 42, 43). Подобное рассмотрение удобнее во всех случаях (квазиклассическом, квантовом, ультраквантовом) проводить с помощью диаграммной техники [69]. Такой подход, естественно, оказывается за рамками принятого нами изложения, и потому мы лишь кратко остановимся на результатах в простейшем случае, тем более что в квантовом и ультраквантовом случаях число различных вариантов резко возрастает. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология