Экспериментальные методы определения кинетики реакций

Экспериментальное исследование кинетики химических реакций состоит в определении их скоростей и последующем рассмотрении скоростей на основании некоторой совокупности элементарных стадий. В первую очередь необходимо найти какое-то свойство системы, изменение которого было бы пропорционально изменению концентрации какой-то из участвующих в реакции частиц, причем связь между этими изменениями должна быть воспроизводимой и стехиометрической. Типичные экспериментальные методы изучения скоростей реакций — это титрование, спектроскопия (особенно УФ, видимая и ЯМР), эксперименты в ударных трубах, измерение показателей преломления, давления и плотности. [c.220]

Неизмеримо расширилась сфера применения" кинетических знаний и методов. Кинетика стала одной из научных основ химической технологии, входит в теоретический фундамент современной химии. Кинетические приемы исследования широко используются в аналитической и биологической химии. Значение кинетики подчас выходит за рамки химии ее результаты и методы применяют в экологических исследованиях и в материаловедении. Методологическое развитие кинетики, расширение круга исследуемых систем неизбежно привело к разнообразию экспериментальных методов и теоретических подходов. Это создает определенные трудности в изучении химической кинетики. В рамках учебника по кинетике сегодня уже невозможно познакомить студента со всем многообразием разделов современной кинетики. Назрела необходимость создания дополнительного пособия по кинетике типа справочника по всем разделам этой многогранной науки. В настоящей книге приведены в лаконичной форме основные понятия и законы химической кинетики, формулы и соотношения, факты и теоретические концепции, методы исследования и подходы к решению отдельных кинетических задач, кинетические схемы механизмов отдельных сложных реакций. [c.3]

В данной книге не будут детально рассматриваться теория скоростей химических реакций и экспериментальные методы определения констант скорости химических реакций (это задачи химической кинетики). Также мы не будем подробно обсуждать теорию турбулентности и проблемы, связанные со сложной конфигурацией процесса горения (это задача механики сплошной среды). Хотя, очевидно, обе указанные проблемы важны для понимания горения. [c.5]

Химическая кинетика занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени. Знание количественных характеристик этих закономерностей позволяет иногда непосредственно определять оптимальные режимы осуществления химического процесса. Однако только знание механизма реакции позволяет сознательно управлять химическим процессом. Механизм реакции можно считать полностью установленным, если известно, из каких элементарных стадий она состоит и каковы величины констант скоростей этих стадий. Объем информации, полученной из кинетических данных, зависит от точности экспериментальных методов идентификации и определения концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, а также от методов обработки экспериментальных данных. [c.3]

Как указывалось выше, для определения порядка реакции необходимо экспериментально определить изменение концентра-ции одного из реагирующих веществ (исходных или продуктов реакции) во времени в процессе течения реакции. Измерение концентрации может быть произведено или химико-аналитическим путем или с помощью физико-химических методов. Перед проведением химического анализа необходимо применить закалку — например охлаждение реакционной смеси, для того чтобы скорость реакции уменьшилась и за время отбора пробы и производства анализа концентрации практически не менялись бы. Так, например, при изучении кинетики гидролиза сложных эфиров (этилацетата, метилацетата и др.) в водных растворах проба реакционной смеси отбирается через определенные промежутки времени, переносится в колбу с охлажденной водой, после чего титруется щелочью. [c.17]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

Экспериментальные методы определения кинетики реакций [c.425]

В работе В. Н. Кондратьева [28] приведены данные о константах скоростей газофазных реакций, кратко изложена сущность применяемых в современной кинетике основных экспериментальных методов определения констант скорости элементарных химических процессов и дана критическая оценка результатам исследований отечественных и зарубежных ученых в этой области. В числе современных методов в указанной книге [28] рассмотрено также применение вычислительной техники для определения вероятных значений констант скорости реакций и приведены соотношения, найденные при помощи ЭВМ, по которым вычисляются вполне надежные значения констант. [c.87]

Квантово-механич. расчеты С. к э. дают достоверные результаты лишь для простых систем. Так, в хорошем согласии с результатами экспериментальных определений находятся рассчитанные значения С. к э. для Н и Ь . Существует ряд экспериментальных методов определения С. к э., хотя точность получаемых значений в большинстве случаев неудовлетворительна. К числу наиболее употребительных методов можно отнести 1) метод электронного удара (определение потенциала появления отрицательных ионов в масс-спектрах) 2) метод достижения равновесия в пламени (определяется константа равновесия реакции присоединения электрона) 3) оценка по кинетике электродных процессов на ртутном капельном электроде [c.505]

Можно утверждать, что успех решения многих практических задач по массопередаче зависит от правильности определения коэффициента диффузии. Анализ наиболее известных теорий выявляет зависимость коэффициента массопередачи от коэффициента диффузии вида О , причем, согласно пленочной теории Льюиса—Уитмена п = 1 а согласно теории обновления поверхности Хигби—Данквертса и большинству других теорий, п = 0,5. Вместе с тем экспериментальные методы определения коэффициента диффузии кислорода при окислении сульфита в сульфат требуют тщательной оценки полученных результатов ввиду особой сложности кинетики реакции [c.23]

Главный недостаток рассмотренных упрощенных представлений кинетики в том, что ош требуют экспериментального определения параметров уравнений для каждого вида сырья. Данные, полученные методами формальной кинетики могут быть использованы для построения упрощенных моделей слоя катализатора с привлечением необходимых параметров по влиянию дезактивации на кинетику реакций. Пример такого применения будет рассмотрен в гл. 3. [c.78]

Разложение молекул под действием света подходящей длины волны — один из простейщих методов получения атомов и свободных радикалов. Молекулы, способные поглощать энергию излучения, могут перейти из основного состояния в возбужденное, в котором в некоторых случаях может произойти гомолитический разрыв связи с образованием атомов или свободных радикалов. Так как число образующихся за определенное время свободных радикалов пропорционально интенсивности поглощенного света, управлять экспериментальными условиями фотохимических реакций очень просто. Фотохимическая техника располагает удобными методами исследования кинетики реакций свободных радикалов при комнатной и низких температурах. Для получения свободных радикалов термическим путем потребовалось бы использование значительно более высоких температур. [c.162]

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

При любом экспериментальном методе определения степени превращения для проведения кинетических исследований необходимо выделить некоторый рассматриваемый диапазон изменения данной величины. Как следует из сказанного в подразд. 5.10, каждому модельному механизму реакции (а, следовательно, и каждому из рассмотренных в подразд. 5.10 кинетических уравнений) может соответствовать лишь относительно узкий интервал значений степени превращения, в котором описание наблюдаемой кинетики процесса соответствующим уравнением имеет физический смысл. [c.284]

Учитывая сложный характер плазмохимических гетерогенных реакций, наиболее надежным следует считать экспериментальный метод определения их кинетики. Так, для изучения кинетики термического разложения твердых веществ удобно пользоваться дифференциально-термическим методом анализа (ДТА). Экстраполяция результатов ДТА на плазмохимические реакции затруднена тем, что скорость нагревания реагентов в процессе ДТА значительно [c.120]

Известны различные методы определения степени атомизации в пламенах, как расчетные, так и основанные на экспериментальных измерениях. К числу первых относятся термодинамические методы, в которых пламя рассматривается как равновесная система. Эти методы позволяют установить, в какой форме определяемый элемент присутствует в пламени независимо от механизма и кинетики тех пли иных реакций, протекающих при введении вещества в пламя. При расчетах часто допускается, что вводимые элементы не изменяют состава газовой фазы, так как количество вводимого в пламя вещества мало и пе влияет на физико-химические характеристики пламени. Состав пламени рассчитывают на основании уравнений действия масс, материального и теплового баланса. [c.60]

Для этого нужно знать только растворимость А (от кинетики реакции результат не зависит). Такой метод экспериментального определения к а очень удобен. [c.171]

До настоящего времени все сведения о скоростях химических процессов и их энергиях активации получаются путем экспериментального изучения кинетики этих процессов. Расчетные методы химической кинетики позволяют рассчитать скорость химического процесса в каких либо условиях (например, при определенной температуре и концентрации реагентов) только в случае, если известна скорость той же реакции в других условиях. В отдельных случаях удается дать соотношение, позволяющее, зная скорость одной химической реакции, рассчитать скорость какой-либо сходной химической реакции. Фактически это означает, что химическая кинетика может рассчитывать лишь отношение скоростей реакций в различных условиях или отношение скоростей каких-либо родственных реакций, т. е. относительные значения скорости. [c.65]

Определение механизма химической реакции. Установление механизма химического превращения— одна и9 наиболее сложных задач химической кинетики. Трудности возникают прежде всего потому, что одним и тем же кинетическим кривым, полученным экспериментально, может соответствовать множество различных механизмов реакции. Однако практически приходится рассматривать ограниченное число вероятных механизмов реакции. При этом с помощью АВМ можно сравнительно быстро просмотреть несколько механизмов и сразу отсеять те, которые не согласуются с опытом, поскольку невозможность согласования расчетной кривой с экспериментальной указывает на ошибочность данного механизма. Успешность такого метода определения истинного механизма процесса значительно возрастает с увеличением количества экспериментальных кинетических данных для исходных, промежуточных и конечных веществ, которые можно было бы сравнивать с расчетными величинами. [c.347]

Если пренебречь 1/а1п С, то в результате получается логарифмическая изотерма адсорбции. Наконец, при определенных значениях констант а и 1 1 получаем уравнение Фрейндлиха. В связи с этим возникла острая необходимость в развитии экспериментальных методов, которые позволили бы отличать эффекты неоднородности от эффектов отталкивания. Это тем более необходимо, поскольку кинетика гетерогенных процессов описывается уравнениями, исходящими из адсорбционных изотерм. Поэтому вопрос о наличии неоднородности поверхности или сил отталкивания, возможность выбора между ними или же возможность учета обоих типов эффектов приобретает важное значение не только для теории и механизма адсорбции, но и для определения механизма каталитических реакций. [c.53]

Указанные особенности приводят к определенным ограничениям в выборе подходящих экспериментальных методов для исследования процесса формирования сетчатого полимера из обширного арсенала методов исследования кинетики химических реакций, в том числе и процессов образования лолимеров. С целью исследования процессов формирования сетчатых полимеров разработан целый ряд методов, специфичных именно для этого класса полимеров. Выбор того или иного экспериментального метода зависит от характера решаемой задачи. [c.30]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

Атомизация двухатомных молекул — это один из самых простых гетерогенных процессов, который можно себе представить, и он достаточно ясно иллюстрирует сущность проблем, стоящих перед гетерогенным катализом. В настоящее время существует единое мнение о кинетике реакции атомизации водорода на вольфраме, основанное на использовании независимых экспериментальных методов. Имеется также много данных относительно состояния адсорбированного водорода в этой системе. Это позволяет сделать количественный расчет определенных граничных моделей и, таким образом, дать достаточно четкий анализ реакции. Кроме того, существуют описания кинетики атомизации водорода над платиной и золотом и кислорода над платиной хотя эти измерения не могуг служить в качестве самостоятельного аргумента, они оказываются весьма полезными при обсуждении результатов, полученных для [c.288]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Существует очень много работ, посвященных изучению спектров пламен, тем не менее применение спектроскопии для исследования кинетики реакции в пламенах началось после введение фотометрии пламени как основного аналитического метода. До этого интерес к изучению спектров пламен был вызван возможностью показать наличие промежуточных частиц в процессах горения [32]. Экспериментально они определялись по излучению возбужденных частиц и не могли применяться для определения концентрации частиц в основном состоянии. Такие задачи можно было решить с помощью спектра поглощения, однако трудности, связанные с получением большого и однородного пламени, необходимого в этом случае, не позволяли измерять концентрации частиц в основном состоянии до тех пор, пока не появились горелки с многократным прохождением поглощаемого излучения [33]. [c.224]

Корректные методы определения индивидуальных констант скорости, действительно, сопряжены с преодолением значительных экспериментальных затруднений, связанных и с получением полимерных моделей, и с изучением распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакций. Именно поэтому многие авторы и в настоящее время предпочитают пользоваться в кинетических исследованиях приближенными подходами. При этом они, как правило, ограничиваются изучением кинетики превращения исходного гомополимера и описывают результаты полу-эмпирическими зфавнениями, основанными на не вполне корректных допущениях (например, ясно, что предположение о равенстве констант к =к2 приемлемо лишь в частных случаях). Возникает вопрос о ценности полученной таким способом информации. [c.229]

К энергетическим факторам относятся также свободная энергия, энтальпия и энтропия веществ на каталитически активных центрах. Автором был дан метод экспериментального определения их изменения из кинетики реакций. В 1957 г. оказалось возможным дать сводку их значений для адсорбционного вытеснения приблизительно ста пар веществ на разных катализаторах [4]. [c.326]

Основная область научных работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности твердых тел. Установил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной. [c.428]

Существенно изменена компоновка материала и в пределах отдельных глав. В гл. IV, V и в гл. VII, посвященной цепным реакциям, проведено четкое разграничение между методами решения прямой и обратной задачи. При решении обратной задачи значительное внимание уделено непосредственному использованию зависимости скорости реакции от концентращш компонентов для вычисления кинетических параметров. Это связано с тем, что скорость реакции становится значительно более доступной для определения величиной, что объясняется, с одной стороны, возможностью аналитического дифференцирования экспериментальных данных по кинетике реакции, значительно более точного и объективного, чем графическое дифференцирование, и ставшего вполне доступным с применением современной вычислительной техники, и, с другой стороны, широким применением определения скорости по стационарной концентрации компонента в реакторе идеального смешения, которое всюбще не требует проведения дифференцирования. [c.5]

Строение нематических жидких кристаллов, используемых чаще других мезофаз в качестве растворителей немезоморфных соединений, исследовано весьма подробно и разнообразными методами (см., например [1, главы 1,5]). При этом обычно получают информацию об усредненной упорядоченности (дальний порядок), которая оказывается малополезной применительно к жидкокристаллическим растворам немезогенов. Об этом свидетельствует непредсказуемость кинетики реакций в нематиках, трудности в выборе жидкокристаллических неподвижных фаз в ГЖХ (см. подраздел 2.1), безуспешность попыток осуществления стереоспецифических реакций в холестериках и ряд других проблем. Это со всей определенностью указывает на первостепенное значение дня жидкокристаллических растворов ближней упорядоченности. О наличии ближнего порядка в жидкокристаллических растворах, отличного от дальней упорядоченности, свидетельствует целый ряд экспериментальных фактов. Приведем некоторые из них. [c.250]

При проведении семинара № 1 можно предложить два варианта в первом (А) — главное внимание целесообразно сосредоточить на методах определения порядка реакции во втором (В)—на анализе основных уравнений хими- ческЬй кинетики и экспериментальных методах определения констант скорости реакции. [c.20]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции (см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения скорости реакции, изучая скорость нормального распространения пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например, для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода 0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной. [c.173]

Экспериментальное исследование кинетики реакции состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и (или) появления продуктов реакции при данной (постоянной) температуре и в установлении зависимости скорости реакции от концентрации одного (или всех) реагирующего вещества. Ход реакции можно контролировать различными методами, например непосредственно, отбирая аликвотные части реакционной смеси и проводя титриметрическое определение, или косвенно, наблюдая колориметрические, кондуктометрические, спектроскопические и другие изменения. В каждом случае наиболее важной частью исследования является поиск зависимости полученных кинетических данных от концентрации это осуществляют графически или путем расчетов. Так, для реакции [c.49]

Хотя есть много превосходных книг [11, в которых рассматрзша-ются экспериментальные методы исследования газофазных реакций, все же следует здесь упомянуть о некоторых общих методах, поскольку практически важно уметь идентифицировать реакцию как мономолекулярную и учитывать возможные трудности. Большинство кинетиков исследуют газофазные реакции или в статических условиях, или струевым методом. В первом случае известное количество реагента впускается в реакционный сосуд постоянного объема из кварцевого стекла или пирекса, поддерживаемый при постоянной температуре. Затем реакция наблюдается по изменению во времени какого-нибудь физического параметра реагирующего газа, например по изменению полного давления (если таковое происходит) или поглощению света в соответствующей области спектра. Реагирующую смесь можно также анализировать в различные интервалы времени одним из целой серии методов, таких, как инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия или газовая хроматография. С другой стороны, в струевом методе газ пропускают с известной скоростью через реакционный сосуд определенного объема. Затем можно вычислить среднее время пребывания газа в зоне нагревания [c.11]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

То, что К в предыдущем примере считается равным единице, следует из экспериментальных данных и интуитивных предпосылок, о которых упомянуто выше. Дальнейшие уточнения были бы возможны, если бы был найден метод определения отношения в числе Карловитца независимым способом. Нам кажется, что для этого потребуется определить относительную ширину зоны подогрева и зоны реакции в волне, характеризуемой отношением Ть — Т—Ти). Это позволило бы с более общих позиций подойти к теории расстояния гашения (в том числе для различных геометрических конфигураций, таких, как плоскопараллельные пластинки и цилиндрические трубки) и глубины проникновения при гашении одной поверхностью, измеряемых при помощи отношения SugF, где gp — критический градиент скорости при проскоке пламени [2]. Этот вопрос подробно рассмотрен в нашей книге Горение, пламя и взрывы в газах , 1951 г. Как нам кажется, из изложенного выше следует, что уточненная концепция растяжения пламени могла бы заменить идеальную, но очень сложную теорию, основанную на детальном описании переноса тепла и процессов химической кинетики. [c.598]

Общепринятым методом изучения кинетики реакции является наблюдение за изменением давления во времени (см., например, [996]). Так как продукты летучи, то другим общепринятым способом измерения скорости реакции является определение изменения веса образца графита. Если при обычном или пониженном давлении используются чувствительные микровесы, то вес может регистрироваться непрерывно [263, 367, 844]. Кроме того, с успехом можно следить за протеканием реакции с помощью меченых атомов [101, 307]. При высоких температурах опыты проводятся на углеродных нитях, которые нагреваются пропусканием через них электрического тока. Температура может быть измерена оптическим пиромет-юм (библиографию по экспериментальным работам см. в [91]). [c.196]

Реакционная зона в апетилено-воздушном и водородно-воздушном пламенах имеет весьма незначительную толщину — порядка десятой доли миллиметра. В ней протекают химические реакции, служащие источником энергии, за счет которой и происходит нагревание газов в факеле пламени. Эти процессы неравновесны и могут быть рассчитаны только методами химической кинетики. Для расчета же химического состава пламени и его температуры за пределами реакционной зоны можно привлечь методы классической химической термодинамики, а также экспериментальные методы определения температуры, основанные на использовании законов теплового излучения, с теми оговорками, которые были упомянуты в разд. 1.6 (например, метод обращения и т. п.). Для выполнения термодинамических расчетов необходимо знать состав горючей смеси. Это возможно, если учитывать только поступление газов из системы питания. Однако пламена, используемые в атомно-абсорбционной спектроскопии, горят непосредственно в атмосфере (пламена открытого типа), благодаря чему происходит дополнительное поступление в зону [c.54]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Экспериментальные величины стерических факторов реакций присоединения Н-атомов к олефинам были определены пО измерениям эффективностей столкновений реакций присоединения Н к олефинам по методу посинения окиси молибдена или вольфрама, применяемому с целью изучения быстрых радикальных реакций [62]. Этот метод можно использовать более широко для изучения кинетики наиболее быстрых радикальных реакций с насыщенными углеводородами, наряду с методом пара-ортоводородной конверсии. Надо только учесть, что определенные опытным путем эффективности столкновений реакции присоединения Н-атомов к олефинам представляют собой суммарный результат действия стерических факторов и энергии активации. Поэтому при сравнении с вычисленными значениями стерических факторов из опытных величин эффективностей столкновений предварительно должна быть исключена доля, соответствующая влиянию энергетического фактора. При этом энергия [c.201]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

В литературе описано большое число методов экспериментального определения скорости реакций, катализируемых холинэстеразами (активности холинэстераз). Сводку методов можно найти в работе Августинссона [31]. Здесь нам хотелось бы рассмотреть преимущества и недостатки некоторых из применяющихся методов с точки зрения требований ферментативной кинетики. [c.142]