Молекулярные конфигурации

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Водородная связь играет большую роль в химии органических соединений, полимеров, белков. Вследствие их незначительной прочности водородные связи легко возникают и легко разрываются при обычной температуре, что весьма существенно для биологических процессов. Предполагают, что водородная связь играет большую роль в механизме наследственности действие памяти связывают с хранением информации в молекулярных конфигурациях с водородными связями. [c.93]

С позиций статистической механики равновесие — это состояние системы, обладающее наибольшим числом равновероятных молекулярных конфигураций, которые макроскопически неразличимы и могут считаться идентичными. Таким образом, с общей точки зрения, равновесным называется наиболее вероятное состояние системы. [c.30]

Первую попытку охарактеризовать молекулярную структуру жидкой воды сделал в 1892 г. В. К. Рентген [379], который предложил рассматривать ее как остатки структуры льда в некоторой иной среде. После того как В. Г. Барнес [205] конкретизировал структуру льда, идея В. К. Рентгена была подхвачена целым рядом авторов, предлагавших различные многокомпонентные модели воды [216, 253, 260, 284, 286, 356, 408]. Все эти модели, несмотря на их резкое отличие одной от другой на молекулярном уровне, дают удовлетворительное объяснение целому ряду термодинамических, кинетических и некоторых спектральных свойств жидкой воды [249]. В то же время очевидно, что для подтверждения любой молекулярной модели структуры вещества в первую очередь необходимо ее согласие не с его термодинамическими и кинетическими свойствами, а с результатами всех спектральных и дифракционных исследований этого вещества, ибо только эти измерения дают наиболее прямую информацию о средней молекулярной конфигурации. Однако большинство из предлагаемых моделей, столь изящно описывающих термодинамические и кинетические свойства воды, оказываются или неудовлетворительно определенными для их сопоставления с указанным экспериментом, или вовсе несовместимы- [c.148]

В методах ДОВ и КД вопрос об абсолютной конфигурации решается лишь приближенно или качественно, так как в строгой теории методов, связывающей оптические свойства и молекулярную конфигурацию для расчета вращательной силы перехода, необходимо задавать электронные функции молекулы для основного и возбужденных состояний. К сожалению, такая информация достаточной точности отсутствует, что и приводит к установлению различных правил к закономерностей, к развитию полуэмпирических методов при использовании ДОВ и КД. [c.224]

Молекулярные конфигурации репульсивных состояний молекулы N2 [c.245]

Молекулярные конфигурации синглетных состояний молекулы N3 [c.245]

Мел<ду собой макромолекулы могут различаться по следующим трем основным признакам по молекулярному весу, по химическому составу, по молекулярной конфигурации и структуре. [c.73]

Согласно методу Монте-Карло случайные последовательности молекулярных конфигураций и импульсов строятся путем случайных смещений частиц в некоторой модельной системе. Для каждого состояния системы рассчитывается энергия, статистический вес и все термодинамические функции. [c.299]

Группа С. м. характеризует не только симметрию расположения ядер, но и симметрию распределения электронной плотности. Обычно говорят о симметрии равновесной молекулярной конфигурации ии о средней во времени С. м. Можно, однако, рассматривать и симметрию неравновесной молекулы, в частности С. м. в процессе колебаний. С помощью аппарата матем. теории групп (представления групп п их характеры) классифицируются частоты нормальных молекулярных колебаний и энергетич. терм-ы. [c.527]

Иными словами, необходимо, чтобы имелись доказательства возникновения связи (установление образования больших молекулярных агрегатов или определенной молекулярной конфигурации, в которой обеспе- [c.14]

Амиды. Среди кислот с группой N — Н, способных принимать участие в Н-связи, в настоящее время наиболее подробно изучены амиды. Такое внимание к амидам объясняется важностью Н-связи в амидах для установления молекулярных конфигураций белков. В связи с особой важностью этого вопроса Н-связи в амидах и белках подробно обсуждаются в гл. 10. В табл. 103 приведены структурные параметры Н-связей в амидах. [c.244]

Оптическая активность разбавленные растворы синтетических полипептидов, молекулярная конфигурация, [c.361]

Если волновая функция антисимметризована (для того чтобы она удовлетворяла принципу Паули) и каждый из восемнадцати электронов ассоциирован с одной из пин-орбиталей, то, следуя основным принципам квантовой механики, нельзя указать два конкретных электрона, которые явились бы электронами связи. Это затруднение, однако, тривиально, ибо с равным успехом можно поставить вопрос, существуют ли точно две спин-орбитали, которые с достаточным основанием могли бы быть названы связывающими снин-орбиталями . Из дальнейшего очевидно, что такие орбитали не существуют, но это еще не значит, что для описания того, что собственно химик вкладывает в понятие простой связи, необходимо 18 спин-орбиталей. Мы уже видели что четыре спин-орбитали, построенные из ls-атомных орбиталей, не принимают участия в связывании, следовательно все дело в том, надо ли писать молекулярную конфигурацию в виде 1а l0 .. . или ls ls .. .. [c.61]

Покажем теперь путем расчета соответствующих зарядовых распределений, что восемь я-спин-орбиталей также не дают вклада в связывание между атомами фтора. Связывающая Орбиталь ln встречается в молекулярной конфигурации дважды, и соответствующее зарядовое распределение имеет вид Л [c.61]

Данная глава посвящена описанию кристаллических структур, а также соответствующих атомных и молекулярных конфигураций в полиолефинах. Эти представления сложились за многие годы исследований, проведенных методами рентгеновской и электронной дифракции. Мы начнем с рассмотрения низкомолекулярных алифатических органических соединений, а затем перейдем к полиэтилену и к изотактическим и синдиотактическим полиолефинам. Характеристики кристаллических структур полиолефинов приведены в табл. 3.1. [c.58]

Ответ. Ион [0 = Ы = 0]+ линеен, в то время как в R — Ы ( связи О — Ы — О расположены под углом 120°. Это изменение молекулярной конфигурации, по-видимому, часто определяет скорость реакции объясняет ее низкую скорость. Отметим, что во всех остальных стадиях происходит перенос протона (очень быстрая реакция, как видно из табл. 22,2) или отщепление воды, также обычно довольно быстрый процесс. [c.446]

Главной особенностью перициклических реакций является возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурации или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической (4(74-2)-системой, как, например, в структуре П1 (раздел 11.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.323]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Основная конфигурация 2ркУ 2раУ не мультиплетна (в отличие отС или О2), так как замкнута, т. е. все ее подоболочки полностью заселены, а потому в отличие от открытых молекул кислорода и двухатомного углерода отсутствуют на рис. 131 и кривые, близкие к основной потенциальной кривой. Все пространство на рис. 131 между основным состоянием и первым возбужденным — пусто. Это, несомненно, особенность, имеющая отношение большой инертности молекулы N 2 по отношению к процессу расшатывания и разрыва связи между атомами. Первое возбуждение отвечает новой молекулярной конфигурации электронов [c.240]

Мы вернемся к рассмотрению е(г) в XXIV главе. Такие расчеты делались как для термодинамических характеристик и уравнения состояния, так и для вязкости и поверхностного натяжения. Значительно продвинулась теория жидкости благодаря применению электронно-вычислительных машин. В основном расчеты ведутся по двум методикам. В методе Монте-Карло строятся последовательности молекулярных конфигураций путем случайных смещений частиц в некоторой модельной системе. [c.374]

В некоторых молекулярных конфигурациях атомы, не связанные между собой химической связью, сближаются на расстояние, меньшее суммы их вандерваальсовых радиусов. На таких расстояниях два атома будут находиться в отталкивательной области вандерваальсова взаимодействия, и химики связывают с большими, чем обычно, энергиями таких конфигураций понятие стерического отталкивания. [c.357]

СОСТОЯНИЮ, в котором концентрация реагентов и активироваииого комплекса равны 1 моль л- . Подобно тому, как это уже делалось иа рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и конечному состояниям, можно изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7). Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она образуется в результате изменения расстояния между реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекающей при соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим различием между массой атомов и электронов. На этом основаны приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона. [c.142]

Особенно заметные эффекты сопровождают взаимодействие с заряженными частицами, ионами Н", ОН, ионами металлов как в растворах, так и на поверхности различных веществ. Мощное электростатическое поле ионов и электронное взаимодействие может приводить к различным изменениям характеристик реагентов, вплоть до изменения их молекулярной конфигурации. Выше был приведен пример линейная молекула СН,=С=СНз в комплексе с ионами 1г становится нелинейной с различными длинами связей С-С. Межатомное расстояние в молекуле О , адсорбированной на поверхности СГ2О3, оказывается ближе к / (0-0) в 07, 0 . [c.161]

Фактическая молекулярная конфигурация в окрестности дефекта неизвестна, и поэтому рис, 3.17 не дает точного отображения такой конфигурации. Не связанные между собой атомы водорода, расположенные напротив друг друга в D-дефекте, должны расталкивать соответствующие молекулы Н2О в стороны. Простой расчет [98] показывает, что равновесие между отталкиванием этих атомов водорода и энергией растяжения цзогнуты.х водородных связей в области двух молекул Н2О достигается при смещении каждой молекулы HjO относительно другой молекулы приблизительно на 0,5 А. Рассматривалась и такая возможность, когда одна [92] молекула илн обе [58] молекулы, образующие /)-дефект, вращается, как показано на рис. 3.17. Кроме того, имеются предположения, что ориентационные дефекты образуют ассоциаты с ионными дефектами [95, 261] (см. подраздел 3.4) или с молекулами в пустотах [138]. [c.118]

На основании изменения порядка связи предпочтение можно отдать вариантам образования ассоциатов П, IV, VI, так как в этих сл ч аях наблюдается его уменьщение. В результате образования ассоциата пероксгща при участии только катиона ониевой соли активация пероксидной молекулы отсутствует ее молекулярная конфигурация не изменяется, а следовательно, и существенных изменений в э.лектронной структуре не происходит. [c.195]

Анализ спектров высокого разрешения обычно строится на основе спин-сниновых расщеплений, сравнения экспериментальных и рассчитанных для возможных молекулярных конфигураций спектров и величин б [87, 88]. Естественно, что исходным щнак-том теоретического анализа является подходящий гамильтониан. Успех в интерпретации Спектров ЯМР в значительной степени зависит от удачного выбора основных расчетных параметров и пределов их вариаций, а также от степени обоснованности обычно неизбежных упрощений. [c.224]

Влияние водородной связи на молекулярную конфигурацию макромолекул некоторых природных веществ хорошо иллюстри- [c.237]

В этой главе ранее было отмечено, что энзиматическая активность зависит от соотношения между молекулярными конфигурациями субстрата и энзима, а также от химического активирования расщепляемой связи. Как будет показано ниже, оба эти фактора играют роль при взаимодействии фосфорорганических соединений с холинэстеразами (Aldridge, 1953а, Ь) это, по-видимому, относится и к а-химотрипсину. Тот факт, что химотрипсин активирует соединения, столь далекие от типичных субстратов, как п-нитрофенилацетат и диэтил-п-нитрофенилфосфат, представляет собой исключительно яркий пример химического активирования. Было бы интересно получить сведения о таких аналогах типичных субстратов, которые представляли бы собой сложные эфиры фосфорной кислоты. [c.636]

В некоторых случаях нелегко отличить неэквивалентность положений в решетке от химической неэквивалентности атомов в молекулярной конфигурации (которая связана со структурой молекулы в газовой фазе или в некоординирующемся растворителе). В общем случае разность частот линий, обусловленная неэквивалентностью положений в решетке, мала по сравнению с разностями частот химически неэквивалентных ядер в моле куле. Когда наблюдается лишь небольшое расстояние между спектральными линиями, с помощью данного метода трудно установить, какой из обоих эффектов является причиной расщепления. С другой трудностью, возникающей при интерпретации, мы познакомимся на примере спектра хлора в ЫЬгС о [15]. Хотя эта молекула имеет структуру с концевыми и мостиковыми атомами хлора, в спектре наблюдается только одна линия резонанса хлора. Как видно из этого, выводы, основанные на том, что в спектре не обнаруживается большее число линий, могут быть сомнительными. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология