Силовые поля валентное

Рис. 4. Наблюдаемые частоты валентных колебаний Si—О в спектре диопсида U результаты их расчета с простым силовым полем валентного типа. Набор силовых постоянных см. на с. 38.

Метод модели силового поля валентных сил был подробно разработан, что позволяет применять его для характеристики весьма специфических отношений например, практиковалось добавление члена, характеризующего энергию отталкивания близко расположенных, но непосредственно не связанных атомов, таких, как хлор в четыреххлористом углероде. [c.149]

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, 5). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется. [c.127]

При соприкосновении с водой поверхностные атомы твердого тела подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру как бы внедряются в кристаллическую решетку твердого тела. Это взаимодействие, которое принято называть гидратацией, может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома металла со своими внешними (валентными) электронами нарушаются и атом металла получает возможность покинуть узел кристаллической решетки и перейти в воду. Так образуется ион-атом, несущий положительный заряд. Перешедший в раствор ион-атом гидратируется, т. е. окружается ориентирующимися вокруг него молекулами воды. При этом оставшиеся в металле электроны являются носителями отрицательного заряда. Таким образом,у поверхности металла образуется двойной электрический слой, характеризующийся разностью (скачком) потенциалов между поверхностью металла и слоем раствора, прилегающим к поверхности металла. При достижении определенной величины скачка потенциала дальнейший переход ион-атомов металла в раствор прекращается. Очевидно, что способность металла отдавать в раствор свои ион-ато-мы под воздействием силового поля молекул воды определяет различную величину скачка потенциалов в двойном электрическом слое. [c.29]

При соприкосновении с водой поверхностные атомы твердого тела подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру как бы внедряются в кристаллическую решетку твердого тела. Это взаимодействие, которое принято называть гидратацией, может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома металла со своими внешними (валентными) электронами нарушаются и атом металла покидает узел кристаллической решетки и переходит в раствор. Так образуется ион-атом, несущий положительный заряд. Перешедший в раствор ион-атом гидратируется, т.е. окружается ориентированными вокруг него молекулами воды. Оставшиеся [c.27]

Как видно из приведенных данных, силовое поле катионов и, следовательно, поляризующее действие возрастают с увеличением валентности и уменьшаются с увеличением радиуса иона. С другой стороны, деформируемость электронных оболочек ато- [c.38]

Такое действие можно объяснить тем, что с увеличением заряда иона возрастает сила электростатического притяжения его к поверхности (что рассматривалось нами при оценке силового поля катионов различной валентности) и ионы большей валентности могут ближе подойти к поверхности, -вызывая этим более сильное сжатие диффузного слоя и соответствующее понижение -потенциала. [c.156]

Нормально-координатный анализ включает решение классической механической задачи для колеблющейся молекулы при определенном виде функции потенциальной энергии (обычно поля валентных сил). Результатом анализа является расчет частот с использованием ряда соответствующих силовых постоянных. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительное совпадение, то соответствующий набор силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии системы. [c.276]

Концентрирование газообразных или растворенных веществ на поверхности твердого или жидкого тела называется адсорбцией, а тело, на поверхности которого происходит адсорбция,— адсорбентом. Способность поверхности тел адсорбировать различные вещества объясняется особым состоянием молекул или атомов, находящихся в поверхностном слое. В то время как валентные силы таких частиц, направленные внутрь объема, оказываются уравновешенными действием нижележащих частиц, силы, направленные в окружающее пространство, остаются свободными. Адсорбция происходит за счет этих остаточных валентностей, которые часто называют оста-точным силовым полем. [c.87]

Влияние силовых полей ионов на различные свойства разбавленных растворов может быть суммарно оценено так называемой ионной силой раствора. Под последней понимается полусумма произведений молярных концентраций ионов (А, Б, В и т. д.) на квадраты их валентностей (v) [c.182]

Связь структурного фактора с электронными свойствами металлов. Одним из физических свойств металлов, непосредственно связанных с ближним порядком и энергией взаимодействия частиц, является электропроводность. Развитие квантовой теории твердого тела привело к выводу, что электропроводность жидких металлов можно вычислить теоретически по экспериментальным данным для структурного фактора а(5), задавая Фурье-образ потенциальной энергии взаимодействия электронов с атомами расплава. Основная идея, на которой базируются расчеты электропроводности, состоит в том, что рассеяние электронов проводимости жидкого металла описывается структурным фактором, аналогичным для рентгеновского излучения или нейтронов. Заметим, что структурный фактор рассеяния электронов проводимости ограничен значениями 5, которые для одновалентных металлов находятся слева от первого максимума а 8), а для двух (и более) валентных металлов —справа от него. В то же время, по данным рассеяния медленных нейтронов и рентгеновских лучей длиной волны X = 0,5—0,7 А, структурный фактор определяется до 5 = 15—20 А"1. Выясним, чем же обусловлено такое различие а(5). По современным представлениям, электроны проводимости металла нельзя рассматривать как свободные. Их движение в кристалле модулировано периодическим силовым полем решетки. Непрерывный энергетический спектр свободных электронов в -пространстве распадается на зоны разрешенных энергий — зоны Бриллюэна, разделенные интервалами энергий, запрещенными для электронов. На шкале энергий Е к) зоны Бриллюэна изображают графически в виде полос разрешенных значений энергии и разрывов между ними (рис. 2,13). В трехмерном/г-пространстве они имеют вид многогранников, форма которых определяется симметрией кристаллических решеток, а размеры — параметрами решетки. Для гранецентрированной кубической решетки первая зона Бриллюэна представляет собой октаэдр, а для объемно-центрированной решетки — кубический додекаэдр. [c.52]

Для понимания природы гетерогенного катализа имеет большое значение высказанная в 1925 г. X. Тейлором идея о неоднородности поверхности твердого катализатора. По Тейлору, элементарный акт каталитической реакции совершается не в любом месте поверхности катализатора, а лишь на отдельных точках, так называемых активных центрах. Эти центры отличаются повышенной адсорбционной способностью. Подобные центры образуются в тех местах поверхности, где атомы катализатора слабее всего связаны с его кристаллической решеткой, т. е. там, где их силовое поле наименее насыщено и сильнее всего могут проявляться силы остаточной валентности. Активные центры связаны с пиками и ямами на поверхности и другими несовершенствами, например выходом дислокаций и прочими нарушениями правильного строения кристаллической решетки твердого тела. [c.278]

В случае поля валентных сил для выражения энергии смещения как функции приращений д трех межатомных расстояний и трех инкрементов б, соответствующих изменениям вершинных углов 0, достаточно двух силовых постоянных [c.448]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Первый член этого выражения, называемый валентным членом, описывает ту часть изменения полного дипольного момента молекулы, которая возникает вследствие зависимости динольных моментов связей от естественных координат, т. е. благодаря ненулевому значению ЭОП. Второй член, называемый деформационным, описывает величину изменения дипольного момента молекулы, обусловленную чистыми поворотами ее связей в пространстве. Таким образом, измеряя интенсивности колебательных полос молекулы, силовое поле и кинематика которой известны, ири некоторых допущениях всегда можно найти ЭОП ее связей, а затем от них перейти к распределению зарядов на атомах. Очевидно, что ценность такой информации для установления строения молекулы трудно переоценить. [c.31]

Строгое измерение спектра поглощения воды, разрешив споры о положении перегибов на сложном voH-контуре, одновременно выдвинуло и новые вопросы. Так, измерения контура я (v) показали, что полосы валентных vqh- и voD-колебаний молекулы HDO точно совпадают с полосами симметричных колебаний соответственно молекул НгО и DjO (рис. 51). В результате этого, несмотря на постоянство изотопического смещения полос HjO и D2O, изотопические правила сумм и произведений выполняются хуже, чем это допускает ошибка измерения. Силовое поле, вычисленное исходя из этих частот, дает среднее отклонение 13 см [196], что в 13 раз хуже невязки частот, получаемой для паров воды [182]. [c.136]

НИЙ, ДЛЯ описания которых необходимо одновременно рассматривать более трех атомов. (Однако это приближение можно расширить, учитывая в нем подобные движения.) Главным недостатком приближения валентно-силового поля является то, что из-за пренебрежения недиагональными членами вида /, / оно не учитывает взаимодействий между различными функциями потенциальной энергии. В приближении валентно-силового поля матрица Р имеет диагональную форму. [c.333]

Таблица 16.1. Сопоставление валентно-силового поля и обобщенного валентно-силового поля для некоторых простых молекул

Постоянная / л характеризует взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, включающего эту связь, а постоянная/ д — взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, не относящегося к данной связи. Элементы матрицы О полностью аналогичны элементам матрицы F. Рассмотрение выражений (16.57), (16.59) и (16.61) показывает, что для описания молекулы метана в рамках приближения обобщенного валентно-силового поля необходимо использовать семь си- [c.344]

Пользуясь данными для обобщенного валентно-силового поля из табл. 16.1, вычислите частоты основных колебаний для D2O. [c.350]

Можно предположить, что межслоевое расстояние на стадии карбонизации определяется не только более слабыми силовыми полями углеродных слоев малых размеров, но главным образом препятствующими сближению слоев углеродными цепочками боковых радикалов, которые содержат алмазную модификацию атомов с валентными углами 109°. Дегидрирование боковых радикалов в процессе карбонизации Приводит к возникновению двойных связей с относительно большими углами [c.268]

На основании электронных спектров поглощения исследуемых ароматических молекул будем говорить о физической адсорбции, если спектры поглощения адсорбированных молекул совпадают с их спектрами в растворах неактивных растворителей, таких, как гексан, этанол и т. п. Воздействие на молекулу силового поля поверхности, сопровождающееся появлением индуцированного дипольного момента без перестройки и без образования новых валентных связей, проявляется в виде полос поглощения в области запрещенных частот ИК-спектра. Что касается электронных полос, то они смещаются в длинноволновую или коротковолновую торону в пределах смещений, наблюдаемых в растворах с различными неактивными растворителями. [c.171]

В неполярных соединениях, например во многих органических веществах, пара электронов, удерживаемых сообща двумя атомами, образует одинарную связь — первичную валентность. Когда два или более атомов соединены парой электронов, удерживаемых этими атомами сообща, то создаются силовые поля, которые отчасти обусловлены электронами, образующими наружные оболочки атомов эти поля образуют вторичные валентности. [c.67]

При отсутствии экспериментальных данных о частотах колебаний или основных частотах приближенные значения этих постоянных могут быть вычислены, если оценить значения силовых постоянных соответствующих молекул. Соотношения, связывающие частоты колебаний молекул различных типов со значениями силовых постоянных связей, углов между связями и постоянными для различных моделей поля валентных сил, приведены в Приложении 4 этого тома Справочника. Оценки значений силовых постоянных связей и углов между связями могут быть выполнены так же, как оценки структурных параметров, на основании величин этих постоянных в других молекулах [c.67]

Авторами Справочника значения основных частот НСО были вычислены по уравнениям поля валентных сил (П4.25). Расчет проводился в предположении, что силовые постоянные связей С — НиС = Ои деформационная постоянная радикала НСО равны соответствующим силовым постоянным молекулы формальдегида (соответственно 4,43-10 , 12,5-10 и 1,2-10 дин-см ). Рассчитанные значения частот VI = = 1820 и vз = 2840 сж практически совпадают с частотами, найденными экспериментально, а значение частоты деформационного колебания V2== 1410 сж хотя и значительно меньше величины V2, найденной экспериментально 3008] (v2 = 1538 сж ), но согласуется с ней в пределах точности расчета (около 10%). [c.460]

Бведение постоянных взаимодействия между координатами одного такого набора (каждый — кратности 4) соответствует предположению о прямых динамических взаимодействиях между колебаниями, локализованными в трехатомных группировках (0 810 или 81081) разных цепей или одной и той же цени. Поскольку динамические взаимодействия между двумя такими группировками, входящими в одномерную ячейку цени, удовлетворительно описаны постоянными внутрианионного силового поля валентного типа, необходимо рассмотреть лишь взаимодействие между колебаниями разных цепей. Для этого из координат и 0 810 или 81081 одной цепи нужно составить парные линейные комбинации, соответствующие сип- или антифазным движениям двух неэквивалентных групп цепи (типов А и А" в ее фактор-группе, изоморфной С , а затем ввести динамические взаимодействия между однотипными координатами двух разных цепей. [c.42]

Длинноволновые поперечные колебания кристалла диопсида рассчитаны с использованием силового поля валентного типа. Установлена необходимость учета динамического взаимодействия между локализованными внутрианионными осцилляторами для воспроизведения путем расчета их резонансных расщеплений в спектре кристалла и показана непригодность для этой цели модели диполь-дипольных взаимодействий. Вычисленные формы колебаний использованы для расчета ИК-интенсивностей, а также ориентации колеблющихся диполей в плоскости моноклинного угла, не определяемой только лишь соображениями симметрии. Обсуждена химическая интерпретация динамических и электрооптических параметров кристалла, полученных в результате расчета. Лит. — 10 назв., ил. — 9, табл. — 7. [c.292]

Если, как это чаще всего делают, выбирают приближенную функцию потен-цнальной энергии, соответствующую так называемой модели силового поля валентных сил, то остается по одному члену к (Дх) на каждую связь (в этом выражении Ах — изменение длины связи, я к — силовая постоянная данной связи). В отличие от двухатомных молекул силов]>1е постоянные связей но-гоатомных молекул являются весьма прибли кенными, поэтому не следует пытаться выражать их с больпгой точностью. Кроме члена к (Дх) , они зависят от составляющих потенциальной энергии, которыми мы пренебрегли, а так ке и от других членов. Наличие в полной функции таких членов, как к (АхАу), показывает, что энергия деформации не может быть аддитивно распределена по связям. [c.149]

Осушка газа твердыми поглотителями основана на явлении адсорбции — концентрирования одного из компонентов паровой или жидкой фазы на поверхности твердого вещества (адсорбента). Природа сил, удерживающих эти компоненты на поверхности адсорбента, полностью не выяснена. Предложено много теорий, объясняющих это явление. Согласно теории Лэнгмюра, на поверхлости твердых адсорбентов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Когда адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на незанятый активный центр поверхности, молекула не отталкивается в газовую фазу, а остается связанной с поверхностью. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связанных поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере покрытия всей поверхности вероятность попадания молекул газа на незанятый активный центр уменьшается, наступает состояние равновесия, при котором скорость адсорбции и десорбции выравнивается. В соответствии с теорией Лэнгмюра, адсорбированное вещество удерживается на поверхности адсорбента в виде пленки мономолекулярно11 толщины. Допускается вместе с тем, что силовые поля адсорбированных молекул могут претерпеть такие изменения, что они будут спо-собн1.[ притягивать к себе второй такой слой, третий и т. д. С повышением давления и понижением температуры количество адсорбированного вещества увеличивается. [c.158]

Смачивание твердой поверхности. Уравнение Дюпре (75) для энергии адгезии так же, как и его модификация, предложенная Гаркинсом (75а), основано на предположении, что поверхностное натяжение твердого вещества постоянно н не зависит от типа смачивающей жидкости. Если этот материал разломить, ионы на вновь образовавшейся поверхности имеют асспметричное расположение электронов, что обусловливает образование направленных валентных сил, т. е. эта поверхность поляризована.. Силовое поле этих ионов будет располагать их в определенном порядке, зависящем от окружающей среды. [c.66]

Исследуя поведение частот валентных колебаний молекул воды, можно судить только об изменении силовых постоянных ее ОН-связей (< он). Очевидно, имея только один этот параметр, нельзя судить о том, чем вызвано это изменение-— водородной связью, образованной атомом аодорода ОН-связи, или воздействием на неподеленную пару электронов атома кислорода этой связи, тем более что механизмы обоих взаимодействий еще не известны. В то же время при большой подвижности молекул, какую мы имеем в растворах, возмущение молекулы воды через ее неподеленную пару электронов не может исказить симметрии силового поля молекулы воды. Поэтому, если даже такое возмущение и существует, оно будет проявляться в виде регулярного искажения спектра и существенно не повлияет на те изменения, которые возникают вследствие нарушения симметрии силового поля молекулы воды при ее взаимодействии с двумя различными про-тоноакцепторами. [c.25]

Зная силовое поле молекулы воды, входящей в состав димера, можно вычислить частоты валентных voD-колебаний ее изотопных аналогов — ВОН и HOD. Получающиеся значения частот 2719 и 2656 см полностью совпадают с частотами 2720 ч- 2700 и 2655 — 2650 см , обнаруженными экспериментально Е. Франком и К. Ротом в парах той же плотности (рис. 43) по спектрам пропускания [273] и спектрам комбинационного рассеяния [274]. [c.124]

Оба эти набора частот приводят к силовому полю, дающему невязку частот всего в 5—6 см , и поэтому оба могут быть признаны одинаково удовлетворительными. Таким образом, интерпретация наиболее интенсивных полос жидкой воды оказывается связанной с молекулами, чья симметрия может быть несколько нарушена. Силовые постоянные связей при этом должны различаться не более чем на 7% (10,98 и 10,27-10 см ), а образуемые ими водородные связи (см. формулу (15)) — не более чем в полтора раза 0,22 и 0,3-10 см ). Отношение естественных координат связей при валентных колебаниях таких молекул может достигать 1,7, но отнюдь не 10, как это утверягдалось ранее [388]. [c.140]

Понятие электроотрицательности (ЭО) в современном его значении ввел в 1947 г. Л. Полинг. Электроотрицательность представляет собой энергию притяжения данным атомом валентных электронов при соединении его с другими атомами. Она характеризует силовое поле атомного ядра и зависит как от его заряда, так и от степени экранирования ядра законченными электронными слоями и отдельными электронами. Следовательно, величина электроотрицательности зависит прежде всего от йалентности, проявляемой данным атомом в соединении, а также от строения электронной оболочки. [c.40]

Приближение обобщенного валентно-силового поля (ОУРР), в сущности, отличается от приближения валентно-силового поля только включением в рассмотрение недиагональных элементов матрицы Р [c.333]

В предположении о применимости модели валентно-силового поля (т, е. считая константы и fпренебрен<имо малыми) вычислите силовые [c.350]

Постройте симметризованные матрицы Р для колебаний аммиака в приблия ении обобщенного валентно-силового поля, выразив результаты через константы типа [c.350]

Первый член выражения (7.15), соответ ствующий потенциалу деформации связей, описывает растяжение валентных связей в молекуле. Хорошим приближением реального изменения потенциальной энерпш деформации связей является закон Гука, который часто используют для математического описания этого потенциала во многих типах силового поля [c.319]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]