Возбуждение, время

Важной характеристикой люминофора служит время жизни в возбужденном состоянии после удаления источника возбуждения (время послесвечения). В зависимости от его величины различают флуоресценцию (10" —Ю с) и фосфоресценцию (10 —10 с). Причины появления каждого из этих видов люминесценции рассмотрены ниже. [c.8]

A. М. Бродский. Зависимость от С / можно получить только из теории электромагнитной передачи с учетом запаздывания. Если бы можно было экспериментально доказать закон 2/з, то это было бы решающим аргументом. Если бы механизм ингибирования состоял в переносе заряда, то время жизни возбужденного состояния было бы 10 сек., что соответствует очень большой скорости распространения возбуждения (время 10 сек.). Я не представляю, как может произойти передача электронов с такой скоростью. [c.117]

Возбужденные молекулы отличаются по энергии возбуждения на величину около 7,9 ккал/моль, т. е. на разность энтальпий образования циклопропана и пропилена. Оба продукта изомеризуются, давая смесь бутенов. Время жизни горячих молекул циклопропана зависит от их энергии возбуждения. Время жизни молекул, образующихся в реакциях, в которых в качестве источника метилена использовался диазометан, составляет соответственно 8,3-10"1° и 2,3-10 с. Среднее время жизни молекул, возникших в результате термической изомеризации, порядка 10 с. Такая зависимость времени жизни от энергии для рассмотренных реакций и аналогичных реакций изомеризации циклических соединений удовлетворительно объясняется теорией Райса— Рамспергера—Касселя—Маркуса [88, 92]. Подобный сравнительный анализ проделан и для других циклических соединений. [c.161]

Роль неизлучающих переходов сказывается также ка зависимости отдачи люминесценции от условий возбуждения и его мощности. Если возбуждающий квант слишком мал и его недостаточно для переноса электрона в полосу проводимости или на уровень прилипания, то люминесценция вообще не наступает. С увеличением возбуждающего кванта отдача растёт, но проходит при этом через определённый максимум. Если возбуждающий квант слишком велик, то электрон переносится на высокие уровни полосы проводимости, где вероятность неизлучающих переходов соответственно выше. В результате, например, отдача фотолюминесценции растёт с уменьшением длины волны возбуждающего света, проходит через пологий максимум и затем падает, когда возбуждающее излучение становится слишком коротковолновым. Аналогичная картина имеет место при изменении мощности возбуждения. В общем случае интенсивность свечения увеличивается с мощностью возбуждения, но отдача при этом проходит через определённый максимум. При слабом возбуждении время пребывания электрона в полосе проводимости велико и больше вероятность потери его энергии за счёт тепловых переходов. При очень интенсивном возбуждении концентрация электронов в полосе проводимости возрастает до пределов, при которых вероятность неизлучающих переходов опять заметно увеличивается. [c.288]

Наконец, одним из путей расходования поглощенной энергии является флуоресценция — высвечивание кванта света с энергией, меньшей энергии поглощенного кванта. Это объясняется тем, что поглощение энергии света переводит молекулу из основного состояния в возбужденное (время жизни такого состояния 10 —10 с). Колебательная энергия уровня 2—5 (5 ) будет рассеиваться в виде тепла, например, при соударении молекулы с молекулами растворителя. Молекула достигает самого нижнего (первого) колебательного уровня возбужденного состояния. С этого уровня молекула может вернуться в основное состояние с высвечиванием кванта света (флуоресценция — ФЛ), энергия которого будет меньше энергии поглощенного кванта на ту часть, которая рассеялась в виде тепла. Учитывая, что кванта=Лу, это означает, что высвеченный квант будет иметь меньшую частоту. [c.117]

В основном состоянии атом может находиться неограниченное время, в возбужденном же состоянии — ничтожные доли секунды (10-8-10-1 с). [c.15]

С другой стороны, при низких давлениях, где время между столкновениями так велико, что каждая возбужденная молекула распадается прежде, чем она может дезактивироваться путем столкновения, получается зависимость [c.203]

Спиновые ограничения иа систему триплет О + триплет О3 делают возможной только одну из четырех ориентаций, в то время как для дублет N0 + триплет О допустима одна ориентация из двух. Заметим, что для любого из образующихся возбужденных электронных состояний время жизни будет меньше, чем для основного состояния, так как их энергия Е должна быть меньше. [c.276]

Льюис и Эльбе высказали возражения против такого механизма, поскольку О + СО могут образовывать частицу СОа в возбужденном триплетном состоянии с очень коротким временем жизни. Такой аргумент неубедителен, так как время жизни, составляющее всего лишь 10 сек для СОа, было бы достаточным, чтобы объяснить наблюдаемые скорости разветвления. [c.397]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Вблизи концентрационных пределов, когда стационарное распространение детонационной волны лимитируется скоростью химической реакции, обусловливающей самовоспламенение смеси, на положение пределов существенно влияют активные присадки, не изменяющие термических свойств смеси [158]. В то же время эти активные присадки не оказывают заметного влияния на скорость стационарного распространения пламени. Так, например, не было обнаружено изменения скорости распространения детонационной волны в углеводородо-кислородной смеси при введении в нее небольших количеств тетраэтилсвинца. Эти наблюдения свидетельствуют об определенных различиях механизмов возбуждения детонационной волны и ее распространения. [c.143]

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

Я опишу историю этой работы так, как я это помню. Ни одна другая оригинальная идея, ни моя, ни Лондона, не была такой амбициозной, как эта, Поначалу мы помышляли о малом, — требовалось рассмотреть вопрос о силах Ван-дер-Ваальса. Мы полагали, что ответ можно получить, если рассчитать взаимодействие зарядов двух атомов водорода и их зарядовых плотностей, вовсе не думая об обменном взаимодействии... В результате мы пришли к тому, что впоследствии было названо кулоновским интегралом , значение которого было, однако, слишком велико для сил Ван-дер-Ваальса, хотя и отвечало значительному межатомному притяжению. Некоторое время мы действительно испытывали затруднения, которые были связаны с тем, что неясным оставался смысл полученного результата. Мы не знали, что с ним делать. Вскоре появилась статья Гейзенберга об обмене, но почему-то обмен в ней смешивался с резонансом,— с резонансом двух электронов одного и того же атома, когда один из них возбужден, а другой находится в основном состоянии, — хотя сам Гейзенберг представлял дело так, будто оба понятия (обмена и резонанса — И. Д.) следует различать, и мы поначалу не предполагали, что обмен вообще играет какую-либо роль. Но вместе с тем, мы не могли двигаться дальше, и в течение нескольких недель создавшаяся ситуация была главным предметом наших раздумий и частых дискуссий. [c.152]

Для возбужденного состояния ) возможно лишь J, равное 2. Возбужденное состояние характеризуется 7 = 0, 1, 2, в то время как G характеризуется только / = 4, а 5 — только 7 = 0. [c.70]

Комплексы Мп(П) представляют собой примеры систем с медленно релаксирующими электронами (1/т я Л,). Если сигнал ЯМР вообще наблюдается, то он имеет вид одиночной очень широкой линии. Однако в спектрах ЭПР, где наблюдаются переходы электронных спинов, эта медленная релаксация гарантирует длительное время жизни возбужденного состояния и, таким образом, получение узкой спектральной линии. Итак, линии спектров ЭПР систем с медленной релаксацией узкие, а линии спектров ЭПР систем с быстрой релаксацией широкие. Было бы удивительно, если бы удалось осуществить и эксперимент ЭПР, и эксперимент ЯМР с одним и тем же соединением и при одной и той же температуре. Эти методы дополняют друг друга. [c.165]

Большие отклонения от октаэдрической симметрии приводят к тому, что орбитальный синглет имеет наименьшую энергию, при этом он хороши отделяется от орбитально не вырожденных возбужденных состояний. Времена электронной релаксации увеличиваются, и спектр ЭПР [c.238]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В случае РФС наблюдаемая полуширина линии (полная ширина на половине высоты) значительно вьппе, чем в случае УФС. Фотоионизация электронов оболочки приводит к возбужденным состояниям, время жизни которых значительно короче, чем в случае УФС, поскольку время жизни пропорционально —энергии фотоионизационного перехода. Данные по поглощению и испусканию рентгеновских лучей [33] показывают, что присущая внутренним атомным уровням щирина линий снижается с уменьшением атомного номера и может быть порядка [c.335]

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

Заряженную кассету присоединяют к спектрографу. При необходимости производят съемку миллиметровой шкалы. Затем, не передвигая кассеты и пользуясь ступенчатыми вырезами диафрагмы Гартмана, открывают щель спектрографа и фотографируют спектр железа с временем экспозиции 4, б и 10 с. При искровом возбуждении время экспозиции увеличивают. По окончании фотографирования кассету закрывают и переносят в фотокабину для проявления и фиксирования фотопластинки. [c.109]

С вероятностью спонтанного перехода связан один из самых важных спектроскопических параметров — время жизни возбуллденного состояния, которое характеризует скорость затухания люминесценции после прекращения процесса возбуждения. Время жизни возбужденного состояния играет существенную роль в физике ОКГ но его величине судят о перспективности данной люминесцирующе среды для различных типов генераторов. [c.22]

Быстрые реакции. Для тех случаев, когда реакция в основном заканчивается за время порядка 1 сек или меньше, были разработаны простые методы измерения скорости. К таким методам относятся статические системы, в которых смешение происходит очень быстро. Применяется также возбуждение системы действием света в течение определенного промежутка времени. Другие методы используют струевую систему, где быстро смешивающиеся реагенты пропускаются через трубку, в которой с помощью регистрирующих приборов можно измерять оптическую плотность, выделение тепла (температуру) или электропроводпость. Ранние методы основывались главным образом на струевых системах, тогда как позднее стали использовать статические системы с быстрым измерением поглощения света с помощью фотоэлемента или фотоумножителя и регистрацией на осциллографе. Такие системы, однако, являются скорее не изотермическими, а адиабатическими, и в константы скорости для приведения ее к определенной температуре необходимо вводить поправки. [c.64]

В зависимости от расстояния г между двумя атомами. Эта энергия иъ нн-мальна (—Ео) при равновесном расстоянии г о, максимальна ( j) при расстоянии нестабильности г. и имеет другой минимум (—Ег) при расстоянии Г2- Соответственно сила действующая между двумя атомами, которая определяется соотношением i = —dE/dr, положительна (отталкивание) для г < Го, отрицательна (притяжение), когда г находится между Го и г,, снова положительна между г, и T a и равна нулю при го, игз. Если молекула АВ находится в энергетическом состоянии, соответствующем на приведенном графике, то ей нужно сообщить критическую энергию (энергию активаций) = Ej — Ео, прежде чем она сможет диссоциировать на А и В. Если это происходит, то атомы отдаляются друг от друга, и будучи отдалены они обладают только энергией поступательного движения (Et). . Ни одна молекула с внутренней энергией меньше, чем Е, не может диссоциировать, в то время как все молекулы с энергией больше Е должны диссоциировать по одной связи, если эта энергия не будет потеряна. Молекулы, имеющие энергию больше Е, будут в дальнейшем называться молекулами с критическим содержанием энергии или активированными (возбунеденными) комплексами. Возбужденные комплексы, имеющие расстояние между ядрами равное относятся к так называемым переходным комплексам. [c.195]

Смысл этих результатов состоит в том, что время между дезактивирующими соударениями настолько велико, что каждая возбужденная частица прореагирует прежде, чем она дезактивируется. В дальнейшем будет показано, что в этих условиях превращение обязано в основном частицам с энергией Е и что экспериментальная константа скорости в этом случае прямо ыроиорцио- [c.213]

Предполагается, что последняя реакция происходит значительно чаще, чем реакция (VI). Чемберлен и Уолш [7, 58] также допускают возможность мгновенного разложения СНО па Н и СО, предполагая в то же время, что реакция между Н й Оз происходит путем двойного столкновения, в результате которого образуется возбужденный радикал НОа-Последний, по их мнению, прекращает свое существование либо в результате дезактивации при столкновении с другой молекулой (в этом случае цепь обрывается, как в приведенной выше реакции VI), либо в результате реакции с метаном или формальдегидом [c.246]

Если ротор синхронного электродвигателя имеет, кроме полюсов возбуждения, еще и короткозамкнутую асинхронную обмотку, то осуществляют так называемый асинхронный пуск сипхрон-Hoi o двигателя. Прн включении напряжения трехфазного тока в обмотку статора синхронного двигателя возникает вращающееся магнитное поле, которое индуктирует токи в пусковой короткозамкнутой обмотке ротора. Эти токи, взаимодействуя с вращающимся полем статора, приводят ротор во вращение. При достижеиин ротором необходимого числа оборотов включают в его обмотку постоянный ток. Во время работы синхронного электродвигателя поршневых машин индуктированные токи в пусковой обмотке уменьшают колебательные движения ротора. [c.77]

Полагая d = 2-10 см и у = 5-10 см/сек, получим т 10 2 сек. Величину средней продолжительности жизнн колебательно возбужденной молекулы можно приблизительно оценить как время затухания классического вибратора [c.86]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

На рис. 10.17 показаны энергии и расщепления для различных состояний спин-снаренного комплекса Сош. Поскольку в этом ионе более одного -электрона, мы должны рассматривать состояния, а не орбитали. Возбужденное состояние октаэдрического комплекса расщепляется на состояния и в тетрагональном поле, в то время как Tjg расщепляется на Е и На этом же рисунке показано также [c.100]

Терм 0> представляет собой основное состояние без учета спин-ор-битальных эффектов (т.е. для -иона с тетрагональным сжатием это один электрон на -орбитали), в то время как суммирование дает вклад, обусловленный спин-орбитальным подмещиванием возбужденных состояний. В этом примере член АЕ в знаменателе указывает на то, что состояние Е будет давать наибольший вклад из всех подме-щиваемых состояний. Из уравнения (13.4) видно, что если к основному состоянию не подмешивается орбитальный угловой момент, то + > = = 0>. Расчет матричных элементов в уравнении (13.4) дает коэффициенты, необходимые для записи соответствующих волновых функций. Эти функции затем используются с зеемановским гамильтонианом в уравнении (13.3), т.е. [c.211]

Переходя к твердому состоянию, мы в значительной степени уменьшаем ширину резонансных линий по сравнению с тем, что показано на рис. 15.1. В твердом состоянии доплеровское уширение становится пренебрежимо малым и имеет величину около 10эВ для у-квантов с энергией 100 кэВ и излучателей с массовым числом 100. Полная ширина линии на ее полувысоте дается с помощью принципа неопределенности Гейзенберга как А =/г/т = 4,5610 10 = 4,6710 эВ, или 0,097 мм/с (для Ре). Ширина линии—величина бесконечно малого порядка по сравнению с энергией источника 1,410 эВ. Времена жизни возбужденных состояний мессбауэровских ядер лежат в интервале от 10 до 10" ° с, что ведет к ширине линий большинства ядер от 10 до 10 эВ. Этот вопрос обсуждается в работах [1—5], в которых более подробно рассматривается МБ-спектроскопия. [c.287]

Энергия перехода молекулы этилена в первое синглетное С стояние близка к 640 кДж/моль для других олефинов она нескол ко ниже. Следовательно, возбуждение молекулы олефина пёрев дет ее на относительно высокий энергетический уровень. Энерп перехода этилена из основного в первое триплетное состоян составлят 344 кДж/моль для других олефинов эта энергия ниж Следует также отметить, что время жизни синглетных состоят (10 Ч-10 с) значительно ниже времени жизни триплетных с стояний. Малое время жизни синглетов исключает и химичесю изменение молекулы в этом состоянии. [c.66]

Одним пз эффективнейших средств установления состава смесей и структуры органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия (МС). Принципиальная основа метода состоит в ионизации и (при достаточной энергии возбуждения) фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, mie). Детальное оппсапие теории и аппаратурного оформления метода дацо в многочисленных монографиях [301—305 и др.]. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология