Сегмент макромолекулы определение величины методом

Исследование спин-меченого полистирола в растворе показало что времена корреляции спиновой метки близки к Хц, определенным из времени спин-решеточной релаксации мета- и пара-протонов полистирола. Значение энергии активации вращения метки составляет 4,3 ккал моль и близко к величине 4,8 ккал/моль, полученной ло данным метода диэлектрической релаксации. Результаты этого сопоставления позволили авторам сделать вывод о том, что подвижность парамагнитной метки в растворе полимера определяется частотой движения сегментов макромолекулы. [c.60]

Время жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии находится в интервале Ю — 10" сек. Следовательно, любой релаксационный процесс, протекающий поблизости от флуоресцирующей молекулы, может быть изучен в этот промежуток времени. Большинство описанных в этой главе методов, использующих флуоресцентную технику, заключается в определении соотношения времени жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии и времени релаксации р полимерной системы. Времена релаксации полимерных систем лежат в области от 10 сек до нескольких секунд или даже часов. Небольшие движения сегментов гибких полимерных цепей в растворе характеризуются величинами р от 10 до 10" сек. Такие процессы относятся к области микроброуновского движения. С другой стороны, вращательное движение изолированной макромолекулы как целого описывается временами релаксации, меняющимися от 10" сек для таких компактных макромолекул, как яичный альбумин, до 10" сек и больше для полимеров с жесткими палочкообразными цепями. Времена релаксации гибких изолированных макромолекул как целого находятся в промежутке между этими экстремальными значениями. В случае гибких или вытянутых полимерных молекул межмолекулярное взаимодействие растет с увеличением концентрации и оказывается заметным даже при низких концентрациях. Для жестких вытянутых макромолекул, подобных вирусу табачной мозаики, имеется критическая концентрация, при которой происходит резкое фазовое расслоение, так что одна фаза оказывается высокоориентированной, а вторая представляет собой беспорядочно перепутанные жесткие цепи [3]. Критическая концентрация, наблюдаемая для гибких молекул, зависит от молекулярного веса и соответствует началу перекрывания доменов полимерных цепей. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к перепутыванию [c.169]

Величина сегмента может быть найдена различными способами, из которых наиболее важными и распространенными являются определение сегмента на основе термодинамических свойств растворов полимеров термодинамический сегмент) и по механическим свойствам полимеров при различных температурах механический. или кинетический сегмент). Поскольку гибкость макромолекул проявляется не одинаково в условиях различных испытаний полимеров, эти значения сегментов могут не совпадать между собой, и при количественном сравнении гибкости цепей различных полимеров по величине сегмента необходимо использовать какой-либо один метод его определения. [c.44]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Об участии гидроксильных групп поверхности аэросила во взаимодействии с карбонильными группами макромолекул ПВА свидетельствует изменение их спектра при адсорбции. Доля карбонильных групп, участвующих во взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами, находилась из определенных спектральным методом величин общего количества адсорбированных молекул и числа вступивших во взаимодействие карбонильных групп (см. главу П1). Было найдено, что среднее значение доли участвующих во взаимодействии с поверхностью карбонильных групп при адсорбции из раствора ПВА в H I3 при низких заполнениях поверхности (при величине адсорбции а = 14 мг/г) составляет 0,4. При переходе к большим величинам адсорбции (до а = 48 мг/г) доля связанных карбонильных групп ПВА несколько уменьшается. Использование в качестве растворителя ССЦ уменьшает долю связанных сегментов. Считается [95], что это связано с тем, что при большей величине адсорбции и меньшей растворимости полимера при наличии одного и того же числа адсорбционных центров на поверхности аэросила может происходить образование более рыхлых клубков макромолекул с меньшим числом карбонильных групп, связанных с поверхностью водородной связью. [c.264]

Величины С. м., определенные при помощи идеальных законов для различных физич. свойств, не должны совпадать во всех случаях, что свидетельствует лишь о реальном существовании макромолекул, а не воображаемых молекул-сегментов. Поэтому такие расхождения не создают никаких затруднений до тех пор, пока но забывают об эквивалентном характере понятия С. м. Тем не меное, все величины сегментов, онределенные из термодинамич. данных (по ос.моти-ческому давлению, упругости пара растворптсля над р-ром полимера и т. п.), должны быть одпнаковыми, т. к. соответствующие идеальные законы связаны между собой однозначно. Величина же сегмента, онределенного из вязкого течения энергии активации, не имеет прямой связи с термодина1иически определенной величиной и не должна с ней совпадать. Поэтому в данных о величинах сегментов необходимо указывать метод определения. [c.387]

При добавлении к сорбенту, насыщенному адсорбированным полимером,дополнительной порции чистого сорбента, наблюдается существенное увеличение степени св5цывания сегментов р, определенной методом ЯМР. Эю свидетельствует об образовании мостиков между различными частицами сорбента, связанными макромолекулой, одновременно адсорбированной на двух частицах, что существенно для понимания механизма взаимодействия дисперсных частиц при введении в дисперсную систему полимерных молекул. Этот эффект, как предполагают авторы, связан с тем, что часть сегментов, первоначально входящих в петлю, превращается в адсорбированную последовательность сегментов в результате адсорбции на незанятой поверхности добавленных частиц. Образование мостика означает, что часть молекул переходит с насыщенной адсорбционно частицы на ненасыщенную, что приводит к росту р. Применение метода ЭПР при исследовании влияния растворителя на конформацию адсорбированной молекулы показало, что ухудшение термодинамического качества растворителя способствует увеличению доли сегментов в последовательностях сегментов, связанных поверхностью. Мы здесь остановимся на вопросах оценки толщины адсорбционного слоя, поскольку эта величина будет очень существенна при дальнейшем обсуждении свойств поверхностных слоев, играющих определяющую роль в свойствах полимерных композитов. Экспериментально профиль концентрации полимера на поверхности раздела твердое тело—раствор может быть оценен оптическим и рентгеновскими методами. В работе [80] содержится обзор данных, полученных этим методом для различных полимеров. Типичные значения толщин определяемых областей 10 — 1000 нм. Информация в виде функции распределения полимера в адсорбционном слое в области его толщин до 6 < 10 нм может быть получена с помощью метода тушения флуоресценции [81]. [c.31]

Следует обратить особое внимание на то, что проявление гибкости макромолекулы существенно зависит от кинетики ее переходов из одной конформации в другую. Еслп макромолекула может изгибаться очень сильно, но изменяет свою форму крайне медленно, то величина сегмента, онределенного термодинамич. методом, для к-рого скорость изгибания не имеет значения, будет малой. При этом, однако, величина сегмента, определенная, наир., термомеханич. методом, для к-рого решающее значение имеет способность макромолекулы изменять свою форму за данное время, будет тем большей, чем медленнее изгибание макромолекул. В связи с этим пользуются нонятиямп [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология