Температура размеров и совершенства кристаллов

Рентгенографические методы анализа щироко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов, и в том числе, строительных. Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследуют качественный и количественный минералогический и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ) тонкую структуру кристаллических веществ — форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла. Координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ) степень совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений размер мозаичных блоков в монокристаллах тип твердых растворов, степень их упорядоченности и границы растворимости размер и ориентировку частиц в дисперсных системах текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия) поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д. [c.74]

Рис. 9.23 характеризует особенности плавления типичных образцов поливинилиденфторида, закристаллизованных из расплава. Преет и Луча [ 189] показали, что при температурах кристаллизации между 152 и 167°С кроме основных кристаллов формы II образуется некоторое количество кристаллов формы I. В световом микроскопе крис таллы этих двух форм могут быть легко различены. При нагревании таких образцов наблюдаются два пика плавления при этом пик при более высокой температуре соответствует плаванию кристаллов формы I. В данных условиях температура плавления кристаллов формы I приблизительно на 22°С выше температуры кристаллизации. Одновременное увеличение температур плавления и кристаллизации свидетельствует об особенно большом совершенствовании кристаллов после их начального образования. Вследствие этого невозможно путем экстраполяции достоверно определить равновесную температуру плавления этих кристаллов, используя уравнение (10) гл. 8. Кристаллы формы II, образующиеся при тех же температурах кристаллизации, не совершенствовались в той же степени и плавились значительно раньше (при 170 - 175°С). Однако большая устойчивость кристаллов формы I может быть следствием их больших размеров и меньшей дефектности, а не большей стабильности самой этой кристаллической структуры. К этому выводу приводят данные, согласно которым при длительном отжиге удалось избежать перехода кристаллов формы [c.243]

Начиная с низких температур, теплопроводность растет с температурой, пока не достигнет максимального значения. Этот максимум на кривой является характерной особенностью всех неметаллических кристаллов (ср. [67, 823]). Температура максимума зависит от размера кристаллитов и степени совершенства кристаллов. Для искусственного графита максимальная теплопроводность наблюдается при температуре [c.76]

Исследование полимеров (изготовление образцов, измерения и интерпретация результатов при больших углах, степень кристалличности, исследования кристалличности при высоких температурах, размеры и совершенство кристаллов, направленное упорядочение, ориентировка кристаллитов, некристаллическая упаковка, расположение атомов, измерения и интерпретация результатов рассеяния под малыми углами). [c.325]

На скорость роста, совершенство формы и размеры кристаллов, кроме физико-химических свойств кристаллизующегося вещества, оказывают большое влияние степень и скорость пересыщения раствора, интенсивность его перемешивания, наличие растворимых примесей и температура кристаллизации. [c.687]

Хромат и сульфат свинца относятся к соединениям, которые при малой растворимости, т. е. при склонности к образованию большого числа зародышей, способны также к значительному росту кристаллов. При соответствующих условиях размер кристаллов может быть очень большим [7]. Микроструктуру кронов определяют факторы, влияющие на растворимость хромата и сульфата свинца, в первую очередь род и избыток кислоты при осаждении (pH среды), избыток в растворе соли свинца и, в меньшей степени, температура, поскольку ее влияние на растворимость невелико. Определенное влияние оказывает также скорость перемешивания при осаждении. Роль кислоты заключается н регулировании не только дисперсности осадка, но и совершенства кристаллической решетки в кислой среде кристаллизация проходит медленнее и, следовательно, более упорядоченно, в связи с чем образуются кристаллы с меньшим числом дефектов. Из кислот наиболее активны соляная и азотная, и наименее —уксусная. В соответствии с этим наименее стойкими являются крона из ацетата свинца, наиболее стойкими — из нитрата и хлорида свинца. -При получении кронов различают (условно) две стадии осаждение, заключающееся в выделении хромата и сульфата свинца в осадок в виде мелких частиц, и вызревание, связанное с ростом кристаллов во время пребывания осадка в маточном растворе. Для каждой стадии следует предусмотреть особые условия (рис. Х-5 — Х-7). [c.248]

Детальное исследование отжига ориентированных кристаллов полиэтилена под повышенным давлением проведено Зубовым и др. [133], а также Бассетом и Кардером [6,7]. Установлено много сходства с поведением ориентированных кристаллов при отжиге при атмосферном давлении (разд. 7.3.2), а также с поведением обычных кристаллов при отжиге под повышенным давлением. Фишер и Пудербах [35] не обнаружили существенных различий в отжиге при атмосферном давлении и при отжиге в температурном интервале до 220 °С при давлении до 4,2 103 (степень вытяжки образца 15, температура вытяжки 70°С). Зубов и др. [133] также наблюдали лишь небольшое увеличение размеров кристаллов = 300 К, = 130 X, р = 0,963, большой период 350 А, степень вытяжки образца 16 при температуре 95°С и скорости 10 мм/мин) после отжига в течение 2 ч при температуре 250°С и давлении 7 10 атм. Однако эти авторы наблюдали переход орторомбической решетки кристаллов полиэтилена в моноклинную кристаллическую решетку (форма II) (см. табл. 2.9). Начиная с температуры 260 °С размеры кристаллов быстро увеличиваются и достигают оптимальных размеров при температуре отжига 270 °С [2 ч)без потери ориентации. Выше температуры 270 °С ориентация прогрессивно уменьшалась. Максимально достигнутые параметры кристаллов составляли > 1000 X (предел разрешения рентгеновской камеры), = 700 А, р = 0,996 г/смз. Наблюдаемая под электронным микроскопом исходная фибриллярная структура после отжига превращается в типичную структуру, характерную для кристаллов с вытянутыми цепями, в которой кристаллографическая ось с параллельна направлению ориентационной вытяжки. Кристаллы моноклинной формы при этих более высоких температурах отжига не образовывались. Выше температуры 280 °С совершенство кристаллов ухудшалось из-за полного плавления образца в условиях отжига. Оптимальные температуры отжига при давлениях 5 10 и 3 10 атм составляли соответственно 260 и 215°С. [c.537]

Трудность исследования свободно-радикальных состояний заключается в том, что, помимо неспаренеых электронов, связанных с локализованными центрами, имеются электроны проводимости. Соотношение между этими типами неспаренных электронов зависит от температуры обработки углеродных материалов. Материалы, обработанные при температурах не выше 800° С, имеют только один тип неспаренных электронов, причем зависимость интенсивности сигнала ЭПР от температуры подчиняется закону Кюри. При температурах синтеза выше 1000° С сигнал ЭПР формируется обоими состояниями и подчиняется зависимости, промежуточной между законами Кюри и Ферми— Дирака [81]. Следует отметить также, что структура спектра ЭПР зависит сложным образом от размеров кристаллов и совершенства их упаковки [82]. [c.41]

Рис. 5.45. Молекулярновесовое распределение 1) и распределение кристаллов по размеру 2) для образцов полиэтилена [150]. Образцы кристаллизовали при давлении 4,8-10 атм и температуре 215-225°С с последующим отжигом, приводящим % образованию кристаллов с ысокой степенью совершенства и сильно вытянутыми цепями. 1 Л толщины соответствует приблизительно 11 единицам молекулярного веса. Кривые строили на основании анализа 300—1000 произвольно выбранных ламелей в каждом образце. Приведенные кривые нормализованы. Шкала молекулярных, весов логарифмическая.

Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69° С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макроконформациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиоксиэтилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [c.309]

Равновесная температура плавления — вероятно, наиболее важна макроскопическая количественная характеристика кристалла гибкоцепного полимера. К сожалению, измерение равновесной температур плавления с высокой точностью, например с точностью 0,5 С, вызывает большие трудности. Определять равновесное значение температур плавления низкомолекулярных веществ или веществ с жесткими макромолекулами, которые теряют свою целостность при плавлении, значительно легче Образцы этих веществ даже со средней степенью кристалличности совершенствуются при медленном нагревании, так что при исчезновении последних следов кристаллов можно точно определить равновесную температуру плавления Аналогичная методика была предложена для определения температур плавления линейных гибкоцепных полимеров [ 193]. Однако позже было установлено, что такой способ не дает приемлемых результатов. Даже при медле ном нагревании не успевает произойти отжиг всех метастабильных полимерных кристаллов, и остатки отожженных кристаллов вследствие малого их размера могут плавиться ниже равновесной температуры плавления (на несколько или более градусов) В то же время достаточно большие кристаллы или кристаллы, содержащие ориентированные проходные молекулы, способны перегреваться и плавиться при слишком высоких температурах Вследствие возможности перегрева пожмерных кристаллов трудно утверждать, что большинство измеренных температур плавления полимеров слишком низкие. [c.40]

Если теперь вновь обратиться к рассмотрению описанных выше предположений, высказанных Беллом и Дамбл етоном [16], а затем Лети и Ноелем [139], то следует сказать, что кристаллы в отожженных быстро закристаллизованных образцах, определенных авторами как ламелярные, не находились в них с самого начала, а образовались только при рекристаллизации при нагревании в процессе проведения термического анализа. При увеличении времени и температуры отжига происходило совершенствование кристаллов, которы плавились ранее при низких температурах и которые авторы методом исключения отнесли к кристаллам, близким по форме к снопообразным, но наличие которых на самом деле являлось только следствием распределения кристаллов в исходном образце по размеру и совершенству. Чем выше была температура отжига, тем в меньшей степеш протекала рекристаллизация и тем соответственно меньше становился второй пик плавления. Таким образом, авторы, не учтя в полной мере необратимого характера плавления, объяснили его е позиций обратимого процесса. Обычно кристаллы, более близкие по форме к ламелярным, являются исходными кристаллами, и их температура плавления увеличивается при повышении температуры кристаллиза- [c.240]

Плавление кристаллов формы III, по-видимому, также. определяете их размерами и совершенством. Бартенев и др. [13] установили что существует мало связи между формами кристаллов I, II и III, их размером и кристалличностью образца, с одной стороны, и температурой, а также интервалом его плавления — с другой. Полученные этими авторами кристаллы формы III имели самую высокую температуру конца плавления, определенную дилатометрически для всех трех кристаллических форм. Преет и Луча [189] обнаружили, что [c.244]