Зависимость температуры плавления от условий кристаллизации

Все эти необычные явления были подробно изучены, систематизированы и частично разобраны теоретически [10—17]. Было показано, что особенности кристаллизации связаны с цепным строением гибких молекул каучука, длина которых значительно больше размеров кристаллических областей. Вследствие этого одна и та же цепная молекула входит в состав отдельного кристалла лишь малой своей частью и, пронизывая несколько кристаллов, создает прочную связь между ними. Наличие подобного рода связей приводит в процессе кристаллизации к возникновению внутренних напряжений и к невозможности полной кристаллизации всего каучукового вещества. Таким образом, по современным представлениям, кристаллический каучук состоит из хаотически перемешанных, неоднородно напряженных кристаллических и аморфных областей, тесно связанных между собой пронизывающими их длинными гибкими молекулами каучука. Наличие внутренних напряжений приводит к размыванию температуры плавления в область температур, так как температуры плавления микрокристаллов зависят от действующих на них напряжений. Зависимость температур плавления от условий кристаллизации и длительности пребывания в кристаллическом состоянии связывается с релаксационными процессами в аморфных областях кристаллического каучука, приводящими к зависимости внутренних напряя ений от этих факторов. [c.79]

Чанг и Флори [16] исследовали зависимость удельного объема от температуры набухшего в а-хлорнафталине полиэтилена в области его плавления для проверки предположения о том, что фазовое равновесие также может существовать при конечных степенях кристалличности. При проведении опытов тщательно контролировались условия кристаллизации, что позволило легко определять степени кристалличности по удельным объемам. Результаты экспериментов приведены на рис. 23. Точки представляют собой экспериментальные данные, тогда как пунктирные линии построены согласно выражению (17), причем в расчетах использованы значения и хь ранее полученные из зависимостей температуры плавления от концентрации для данного полимера. При степенях кристалличности [c.55]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Зависимость температуры плавления от условий кристаллизации [c.308]

Так, например, хотя переход расплав—кристалл в полимерах представляет со бой фазовый переход 1-го рода, тем не менее эсо- рошо известны термодинамические особенности поведения кристаллических полимеров, обусловленные отсутствием равновесного состояния для образцов, закристаллизованных при температурах, далеких от температуры плавления . Полимеры, закристаллизованные в неизотермических условиях, характеризуются не точкой плавления, а интервалом температур плавления, а при изотермической кристаллизации наблюдается зависимость температуры плавления от температуры кристаллизации. [c.42]

Как и для полиэтилена температура плавления любого полимера из рассматриваемого ряда изменяется в зависимости от регулярности строения полимера и в меньшей степени в зависимости от степени приближения к равновесным условиям при кристаллизации, предшествующей эксперименту, в котором определялась температура плавления. Если нерегулярности строения полимера расположены вдоль цепи статистически и если реализованы равновесные условия, для определения температуры плавления может использоваться формула Флори, выражающая зависимость температуры плавления сополимеров от их состава. Хотя в некоторых случаях температуры плавления могут оказаться несколько выше, чем значения, приведенные в табл. 2 (что определяется регулярностью строения полимеров и степенью приближения к равновесным условиям), все же общая тенденция изменения температуры плавления в ряду по ли- -а-олефинов должна Остаться подобной рассмотренной выше. [c.253]

О том, насколько сложным и зависящим от многих условий может быть фазовое состояние способных кристаллизоваться полимеров, свидетельствуют данные о зависимости отношения кристаллической и аморфной фаз от условий низкотемпературной кристаллизации и качественно различный характер кривых ДТА образцов полимера, полученных непосредственно из расплава и после предварительной закалки в жидком азоте [359]. Незакаленный полиэтиленадипинат кристаллизуется на небольшом числе зародышей в виде сравнительно крупных сферолитных структур, в которых чередуются слои с более высокой и более низкой истинной температурой кристаллизации, а значит, и температурой плавления. При кристаллизации предварительно закаленного образца, протекающей в низкотемпературном режиме спонтанно на чрезвычайно большом числе зародышей, получаются мелкокристаллические образования [359]. [c.96]

Важной особенностью полимерных кристаллов является сильная зависимость температуры плавления от условий кристаллизации, в первую очередь от температуры, при которой происходила кристаллизация. Чем ниже температура, тем менее совершенны образовавшиеся кристаллы. Иначе говоря, они обладают более высокой избыточной свободной энергией, а это сказывается в понижении их температуры плавления по сравнению с термодинамическим равновесным значением Гдл, которым обладал бы бездефектный кристалл неограниченной протяженности. [c.116]

При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной, триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые [c.190]

Если два вещества смешать друг с другом в определенных пропорциях и смесь нагреть до высокой температуры, то в подавляющем большинстве случаев образуется совершенно однородная жидкость, представляющая собой раствор одного компонента в другом. Некоторые системы дадут два жидких слоя взаимно насыщенных растворов, и только немногие будут совершенно нерастворимы друг в друге ни при каких условиях. Это относится к таким веществам, которые не разлагаются до температуры плавления. Если такой раствор или сплав охладить, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, так как растворимость веществ с понижением температуры, как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет выделяться теплота кристаллизации, которая влияет на скорость охлаждения сплава. В некоторых случаях охлаждение может полностью прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, охлаждая определенный раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости от происходящих в сплаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать твердые чистые компоненты, или твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. К первому типу относятся системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются чистые твердые компоненты, так называемые неизоморфные смеси. Второй тип представляют системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы с неограниченной областью взаимной растворимости, так называемые изоморфные смеси. Третий тип системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы, характеризуются определенными областями взаимной растворимости. [c.227]

В физических системах, т. е. в системах, составные части которых химически не взаимодействуют друг с другом, число независимых компонентов равно числу составных частей системы. В химических системах (составные части таких систем участвуют в химических реакциях) число независимых компонентов определяют по разности число составных частей минус число химических реакций, возможных в данной системе при заданных условиях. Фазовые равновесия изучают при помощи физико-химического анализа. Для этого устанавливают зависимость между измеримыми на опыте физическими свойствами (/пл, (кип, Л- плотностью и др.) и химическим составом систем. Изучение зависимости температуры кристаллизации (плавления) от состава системы составляет сущность термического анализа. Диаграммы состояния, построенные по данным термического анализа в координатах температура кристаллизации — состав, называются фазовыми диаграммами плавкости. Количество твердых фаз, образующихся при постепенном охлаждении расплавов заданного состава, определяют на основе фазовых диаграмм плавкости, руководствуясь правилом рычага или правилом отрезков (см. пример 1). [c.67]

Способность одного и того же вещества в зависимости от условий кристаллизации образовывать кристаллы разной формы называют полиморфизмом. Алмаз и графит являются частными случаями полиморфизма. Под воздействием различных условий полиморфные формы иногда способны переходить одна в другую. При этом изменяются и свойства вещества, например, его плотность и температура плавления. [c.12]

Большая часть ортофосфатов металлов, как указано в табл. 7, была приготовлена преимущественно тремя методами осаждением малорастворимых ортофосфатов, кристаллизацией из равновесных растворов и высокотемпературными реакциями в твердой фазе. Высокотемпературные реакции обычно пригодны только для получения трехзамещенных фосфатов, не содержащих гидратной или связанной воды. Для получения соединений этими методами синтез нужно проводить при температурах ниже температур плавления и стеклования. Методами осаждения не всегда получают термодинамически устойчивые твердые фазы, и состав осадков может изменяться в зависимости от условий осаждения. Иногда трудно воспроизвести получение ортофосфатов методом осаждения, если условия реакции описаны недостаточно подробно. Методы кристаллизации позволяют получить соединения определенного состава, соответствующие фазовой диаграмме, если кристаллизация производится не слишком быстро. Для надежности методы кристаллизации указаны в таблице только в тех случаях, когда имеются данные о фазовом равновесии. [c.215]

Сополимеры ТФЭ — Э имеют кристаллическую структуру. По данным работы [34], сополимер эквимольного состава может кристаллизоваться в ромбической (а) или гексагональной (Р) структуре в зависимости от условий термообработки. а-Форма образуется при кристаллизации из расплава и постепенно переходит в р-форму при нагревании сополимера ниже температуры плавления. При этом для сополимера регулярного строения переход заканчивается при темперагуре на 50—70°С ниже температуры плавления, а для сополимера с нарушением регулярности цепи —на 200—220 °С. [c.116]

При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые изоалканы, преимущественно с симметричным и компактным расположением боковых цепей в молекуле, при охлаждении застывают в стекловидную массу. Все нормальные алканы с нечетным числом атомов углерода (нечетные), начиная с С9, и с четным (четные), начиная с С36, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться во всех четырех формах. [c.112]

Следовательно, кристаллизация в условиях повыщенного давления происходит при большом переохлаждении, и все приведенные выше зависимости, описывающие влияние температуры (или ориентации) на основные характеристики процесса кристаллизации, могут быть использованы и для оценки влияния повышенного давления. При этом повышение давления, повышая температуру плавления, приводит к существенному ускорению процесса кристаллизации даже при малой величине фактического переохлаждения. Это, в свою очередь, увеличивает вероятность формирования монокристаллов с вытянутыми цепями этот прием получил довольно широкое распространение в практике исследовательских работ. [c.200]

Введение понятия плейномер иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую и принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации температура, близкая к температуре плавления образца высокие давления использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцепочечные О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм > 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответствующих длине молекулы. [c.227]

Кристаллизация сопровождается тепловыми эффектами и характеризуется равновесной температурой перехода (равновесной температурой плавления Гпл)- Это такая температура, выше которой существование кристаллической фазы термодинамически невозможно. Процесс кристаллизации полимеров осуществляется, как и для всех веществ, в температурном интервале, лежащем ниже Тйя, т. е. в условиях переохлаждения. Температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров описывается той же кривой Таммана [58, 59, 61, 62] (рис. 8.17), что и для всех веществ, только кривая эта растянута по оси абсцисс (переохлаждения могут достигать 100—150 °С) и сжата по оси ординат (скорости кристаллизации полимеров из-за малой молекулярной подвижности значительно меньше, чем для низкомолекулярных веществ). [c.324]

К и р = 1,08. Начальный горизонтальный участок кривых зависимости температур начала плавления и пика плавления от температуры кристаллизации указывает на отжиг кристаллов при нагревании. Экстраполяция вторых линейных участков кривых приводит к значениям равновесной температуры плавления 413 К (кривая 2) и 416 К (кривая Наклон второго участка кривой зависимости температуры начала плавления от температуры кристаллизации (кривая 1) больше 45° и поэтому этот участок не может быть использован для экстраполяции. Из приведенных данных видно, что экстраполированное значение чувствительно к условиям кристаллизации и плавления. С этим, по видимому следует связать расхождения в 5 К указанного выше расчетного значения равновесной температуры плав- [c.54]

Сопоставляя влияние напряжения на кинетику кристаллизации и температуру плавления можно ожидать, что ускорение кристаллизации в условиях переохлаждения и повышение Т п взаимосвязаны. Было сделано предположение , что увеличение скорости кристаллизации можно описать только через увеличение Для этого в уравнение (19) вместо Гйл следует подставить значение Гдд, определяемое по формуле (41) или (41а). Тогда температурная зависимость скорости кристаллизации описывается уравнением [c.101]

Уже первые исследования показали, что плавление г(мс-1,4-поли-2-метилбутадиена (натурального каучука) имеет неравновесный характер (разд. 9.1.2). Более подробное изучение зависимости температуры плавления этого полимера от условий кристаллизации, которое провели Ким и Манделькерн [129], показало наличие двух пиков плавления. На рис. 9.24 показано, как зависят обе температуры плавления от температуры кристаллизации. Более высокая температура плавления соответствует всегда основному переходу (приведенные отношения теплот плавления равны 3 и 5). Низкотемпературный пик появляется только пр длительных временах кристаллизации. Ким и Манделькерн [129] предпо ложили, что двойной пик плавления обусловлен не существованием различных кристаллических форм (это было подтверждено рентгенографи [c.246]

Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. [c.234]

При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных алканов. Как известно, алканы при нормальных условиях, начиная с н-гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. В результате по-пиженпя температуры из нефти выделяются кристаллы алканов, причем число их увеличивается постепенно в силу значительно разности температур плавления отдельных углеводородов. Прп этом могут изменяться как размеры ССЕ, так п их число в единице объема в зависимости от условий кристаллизации. [c.73]

Температура помутнения и начала кристаллизации соответствует такой температуре, при которой из нефтяной фракции выделяются растворенная вода, парафины, бензол, видимые невооруженным глазом. Температура помутнения и начала кристаллизации определяется для некоторых видов топлив и реже —для дистиллятных масел. Выделение из нефтей и их фракций парафинов связано с явлениями ассоциации и структурообразования за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, на низкотемпературные свойства нефтей и нефтяных фракций влияют условия, управляющие структурообразованием в них. Так, механическая и термическая обработка, добавка ПАВ понижают температуру застывания нефтей [86]. Основной компонент, повышающий температуру застывания нефтей и нефтяных фракций — алканы. Недавно была установлена зависимость энергии ассоциации алканов в точках фазовых переходов от их молекулярной массы [87], что позволило, в частности, найти углеводород, в котором энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии химической связи между атомами в молекуле, вследствие чего алкан деструкти-рует при плавлении. Температура плавления алканов повышается с увеличением молекулярной массы. [c.24]

Так, Карпентер [И] считал, что существуют две аллотропические разновидности кристаллов парафина с точкой перехода около 10—15° ниже температуры плавления. Первая модификация характеризуется пластинчатым строением, вторая — игольчатым. Один и тот же парафин может образовывать игольчатые или пластинчатые кристаллы в зависимости от условий кристаллизации, К таким же выводам пришли Карпентер [12 и Кац [13. Л, Г, Гурвич [2], однако, считал, что форма кристаллов м-парафинов не зависит от условий кристаллизации. Родс, Мезон и Сьютон полагали, что игольчатые кристаллы являются вторичными, образующимися в результате закручивания пластинок [14], Грей [15], Эдварс [16] и др,, исследовавшие строение кристаллов н-парафинов и других соединений с длинными цепями, показали, что полиморфизм обычен для таких соединений, и переход кристаллов из одной формы в другую часто происходит в твердой фазе. По данным Грея, чистые н-парафины кристаллизуются в четырех формах гексагональной (а-форма), орторомбической (/3-форма), монокли-нической или триклинической с углом наклона 73° (у-форма) или 61°30 ( -форма). [c.90]

Диаграммы состояния трехкомпонентных систем нельзя изобразить на плоскости, так как еще один параметр — температуру (при условии постоянства давления) — следует откладывать по осям, перпендикулярным плоскости концентрационного треугольника. Такая объемная диаграм.ма для простейшего случая неограниченной растворимости в жидком состоянии и полного отсутствия растворимости в твердом состоянии представлена на рис. У.12. Каждая из трех вертикальных плоскостей представляет диаграмму состояния бинарных смесей А—В, А—С и Б—С. Три криволинейные поверхности ликвидуса Ав1Ее2, Ве Ев , и Се Ее представляют геометрические места точек, где при определенных составах и температурах кристаллизуются чистые компоненты А, В и С. Пунктирные кривые в Е, егБ и е Е принадлежат одновременно двум поверхностям ликвидуса, т. е. отвечают одновременной кристаллизации двух компонентов. Так, кривая ехЕ показывает изменение состава тройного расплава в зависимости от температуры при кристаллизации А и В или, что то же самое, описывает понижение температуры плавления двойной эвтектики А—В нри прибавлении компонента С. Три кривые б1Е, е Е и пересекаются в точке равновесия Е между кристаллами А, В и С и расплавом, состав которого отвечает тройной эвтектике. Система при этом не имеет степеней свободы (С=3+1—4 = 0). [c.96]

Высказано предположение, что понижение точки замерзания (или плавления) можно интерпретировать, исходя только из свойств вещества в адсорбированном состоянии, для которого условия кристаллизации и плавления будут иными, чем в объеме нормальной жидкости. В связи с этим следует отметить некоторые особенности поверхности льда. На основании чисто теоретических расчетов Флетчер [53] нашел зависимость толщины квазижидкой пленки воды на поверхности льда от температуры. Так, при температуре —20 °С толщина пленки воды составляет единицы нанометров. Экспериментальное подтверждение существования квазижидкой пленки [c.50]

Температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, хорошо определяется наиболее существенно при этом то, что в точке плавления на кривых зависимости удельного объема от температуры наблюдается резкий излом. Эта точка должна, следовательно, соответствовать исчезновению наиболее упорядоченных областей, которые образовались в конкретных условиях кристаллизации при всех кинетических ограничениях возможно, однако, что часть этих областей образовалась или доупорядочилась во время проведения опыта (плавления). Основываясь на подобных результатах, можно предположить, что, если при изменениях теплоемкости с температурой придерживаться режима очень медленного нагревания, сходство плавления с переходом Я-типа исчезает. [c.36]

В зависимости от условий кристаллизации получают сферолиты с положительным преломлением или с отрицательным. Кури [955] обнаружил, что полигексаметилеиадипинамид, закристаллизованный в форме положительных кристаллитов, будучи нагрет при постоянной температуре в интервале 250—265°, плавится с последующей кристаллизацией в форме отрицательных сферолитов. При этом число сферолитов и их двойное лучепреломление уменьшается с повышением температуры. В интервале 265—266° в полимере образуются непреломляющие сферолиты, а выше 266° не наблюдается никакой кристаллизации. Оптическая точка плавления отрицательных сферолитов 268— 270°, положительных — 260—265°. [c.261]

Изучение физических свойств и структуры полипенте-нов 4549-4556 покззало, ЧТО полипентен-1 в зависимости от условий кристаллизации образует две полиморфные формы с температурами плавления 80 и 102° С 4549 Температура стеклования высококристаллических образцов поли-4-метилпентена-1 уменьшается с увеличением степени кристалличности от 25 2°С (для аморфного) до 14 2° С для полимера, содержащего 74% ири-сталлической фазы. Рентгенографичеокое исследование подтвердило существование у поли-4-метилпентена-1 перехода высшего порядка при 125 10° С 4551. Сферолиты поли-4-метилпентена-1 имеют сноповидную фибриллярную структуру 4550. [c.311]

Однокальциевый алюминат может образовываться по реакциям в твердой фазе и путем кристаллизации из расплава. В зависимости от условий обжига и охлаждения, а также химического состава расплава форма кристаллов СА может быть различной. При равновесной кристаллизации из расплава кристаллы СА характеризуются призматической формой, быстрое же охлаждение расплава приводит к появлению дендритоподобных сростков. Кристаллам СА свойственны хорошая спайность, нередко с отчетливым двойни уова-нием, и прямое погасание. Образование СА ускоряется при введении в сырьевую смесь фтористых соединений ( aFs, ЫагЭгРб и т. п.) и борного ангидрида в количестве 0,5—2,0%. Температура плавления минерала равна 1873 К. I [c.400]

Дилатометрическое, калориметрическое и микроскопическое исследования кристаллизации ряда фракций полиоксиэтилена, охватывающих область молекулярных весов от 10 до 5-10 , были проведены Бичем и др. [32, 33] и Годовским и др. [121]. Эти новейшие измерения подтвердили большинство результатов ранних работ относительно дробных и переменных значений показателя Аврами, которые обычно равны 2 0,6. Кроме того, в этих работах получены надежные доказательства влияния совершенства кристаллов на кристаллизацию. Бич и др. [32] показали, что в частично или полностью закристаллизованных образцах после нагрева их до температур, лежащих лишь немного ниже температуры плавления, при которых в других условиях кристаллизация не проходит (63,3°С), степень кристалличности продолжает возрастать пропорционально логарифму времени. Годовский и др. [121] обнаружили на зависимостях скорости кристаллизации от температурного параметра 1/ТДТ зависящие от молекулярного веса изломы, которые они объяснили переходом от кристаллизации с вытянутыми цепями (высокая температура, низкий молекулярный вес) к кристаллизации со складыванием цепей (низкая температура, большой молекулярный вес). [c.308]

Рассмотренные примеры демонстрируют большие различия в поведении сополимеров этилена при плавлении. Отклонения объема и конфигурации цепи от равновесных могут достигать в кристаллах удивительно больших значений (1 - 2 %). Концентрация дефектов, по-видимому, повышается при более быстрой кристаллизации. Это приводит к выводу, что фазовые диаграммы для большинства сополимеров этилена, в которых сополимерные звенья частично сегрегированы, нельзя описать на основании концентрационной зависимости максимальных экспериментальных значений температур плавления [уравнение (18)], как это чагто делается. При условии тщательно проведенной кристаллизации, в процессе которой достигаются наилучшие уело- [c.395]

Наиболее ярко различие в поведении низкомолекулярных веществ и полимеров проявляется при плавлении. В обычных условиях, когда не приняты специальные меры, для полимеров характерна не равновесная температура плавления Тпя, а целый интервал, ограниченный температурами начала (Тпл) и конца (Г д) плавления -(см. рис. 10, кривые 2, 3). При этом ширина (АГпл = — пл) и положение интервала плавления зависят от температуры кристаллизации Т (рис. 14). Большая часть таких данных получена для эластомеров. Изменение АГ д в зависимости от Т обусловлено дефектностью полимерных кристаллов, которая тем больше, чем дальше условия кристаллизации от равновесных, т. е. чем больше переохлаждение АТ" [см. уравнение (9)]. Но даже при одной температуре кристаллизации Т вследствие полидисперсности полимера и нерегулярности его цепей возможен набор кристаллов разной дефектности что и приводит к существованию интервала плавления. Естественно, чем выше Т, тем меньше А Г и тем ближе Гпл к Гпл, а АГ [c.36]

Вследствие отклонения условий кристаллизации от равновесных кривая температурной зависимости Ср при плавлении не уходит в бесконечность, а образует пик, ширина которого может дать представление о ширине интервала плавления. При этом величина измеряемая дилатометрически, т. е. соответствующая концу плавления (см. рис. 10), обычно несколько выше, чем температура максимума на калориметрической кривой плавления (температура пика плавления). Вопрос о взаимно однозначном соответствии температур плавления, получаемых дилатометрическим и калориметрическим методами, требует специальных исследований. [c.76]

Влияние напряжения (или деформации) на кинетику кристаллизации четко проявляется, когда процессы деформирования и релаксации отделены от кристаллизации во времени. Образец деформируют при температуре выше температуры плавления в условиях возможно более полного развития высокоэластической деформации. После установления квазиравиовесного напряжения Од образец охлаждают до температуры кристаллизации Т, в отсутствие кристаллизации при этом наблюдается уменьшение напряжения, связанное с линейной зависимостью Со от абсолютной температуры для полимеров в высокоэластическом состоянии. [c.91]

При малых деформациях (е < 20% при растяжении) напряжения невелики и вызываемое ими увеличение равновесной температуры плавления 7 [см. уравнение (41)] также незначительно. В зависимости от условий кристаллизации в образце образую 1Ся сферолиты и зерна того же типа, как и в отсутствие деформации. Константа п в уравнении Колмогорова — Аврами (15), характеризующая характер зародышеобразования и роста [c.111]