Изучение конформаций

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Изучение конформаций и внутреннего вращения молекул [c.247]

Изучение конформаций органических молекул развилось в последние десятилетия в обширную и важную область стереохимии — конформационный анализ. Создание конформационных представлений явилось наиболее существенным шагом вперед в области стереохимии со времен Вант-Гоффа. С конформациями мы постоянно будем встречаться на протяжении всей данной книги, поэтому особенно важно уже во введении усвоить способы графического изображения конформаций и номенклатуру в этой области. [c.29]

Для всех этих соединений характерно скошенное положение атомов фтора относительно атомов брома. Метод ЯМР, использованный для изучения конформаций, указывает и на значительную устойчивость таких конформаций конформа ционные свободные энергии в этом ряду составляют 42— 63 кДж/моль [23]. Для 1,1,2,2-тетрабромэтана энергии скошенной и трансоидной конформаций различаются незначительно [24]. [c.246]

Изучение конформаций трео- и эритро-форм р-оксикислот [80] типа [c.270]

Подробное изучение конформации колец составляет одну из важных сторон стереохимии циклов. Однако при появлении в циклах заместителей (боковых цепей) кроме проблемы конформации самого цикла перед исследователем встают и проблемы конфигурации заместителей. С рассмотрения этого последнего вопроса мы и начнем, чтобы в дальнейшем, излагая материал о конкретных циклических системах, иметь возможность говорить о них как о совокупности самого цикла и заместителей. [c.318]

При изучении конформации 4-замещенных циклогексано-нов полученные данные оказались противоречивыми. В то время как из анализа дипольных моментов был сделан вывод о предпочтительности экваториальной конформации, более новые данные ЯМР указывают на предпочтительность аксиальной конформации [60] [c.354]

Не рассматривая этой структуры подробнее, отошлем читателя к работам, посвященным изучению конформации и конфигурации производных пирана современными методами [117]. [c.390]

В результате вращения вокруг связи ароматического ядра с заместителем могут возникать различные конформации. Относительно того, какие именно конформации предпочтительнее, имеется в настоящее время следующий материал. Изучение конформаций ароматических углеводородов с боковыми цепями (Аг—К) показало, что если Р — метильная, этильная [c.493]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

В 1970 г. положено начало [19] изучению конформаций шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов. В качестве простейшей модели служили циклические фосфиты, для которых можно предвидеть две кресловидных конформации [c.609]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию [c.220]

СН3, может быть приемлемым при исследованиях конфигурации, тогда как выделение этанового скелета, имеющего в качестве лигандов две группы СН3, может оказаться более подходящим при изучении конформации. [c.49]

Дальнейшие исследования с изучением конформаций целлюлозных макромолекул, водородных связей (см. 9.2 и 9.3) и более точной расшифровкой рентгенограмм были направлены на усовершенствование модели ячейки Мейера - Миша. В результате в модель ячейки были внесены следующие изменения [c.249]

Химики-Органики (и те, кто работает в области нуклеозидов, не составляют исключения) стали усиленно полагаться на физические методы. Тем не менее детальное рассмотрение этих методов не входит в задачу данного издания. По своему характеру исследования в этой области удобно разбить на три группы (а) теоретические исследования (б) спектроскопические методы, используемые для идентификации и анализа нуклеозидов, и (в) изучение конформаций молекул. В отведенном объеме можно лишь перечислить недавние обзоры и некоторые основополагающие работы по важнейшим из этих методов. [c.76]

Широта использования метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для изучения конформаций полипептидов приближается или даже превосходит в последнее время ту, что исходит от методов ДОВ и КД, и это связано не только с возрастающей доступностью и усовершенствованием аппаратуры для ЯМР, но также и с тем обстоятельством, что ЯМР позволяет получить особую информацию о торзионных углах. [c.434]

В обычной химии малые различия в строении молекул,, например различие между метильной группой и этильной, не сказываются существенным образом на свойствах сложной молекулы. В биоорганической химии малые различия между молекулами имеют важное значение. Особенно существенны конформа-ционны различия, возникающие в результате поворотов вокруг единичных связей. Химия сравнительно недавно обратилась к изучению конформаций. МеЖду тем, именно конформацнонные свойства определяют биологическую функциональность биополимеров, равно, как и малых молекул. [c.55]

ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧИ МЕТОДА СПИНОВЫХ МЕТОК ПРИ ИЗУЧЕНИИ КОНФОРМАЦИЙ БИОЛОГИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.222]

Важную роль в понимании химических свойств сахаров, особенно их циклических форм, сыграло развитие учения о конформациях молекул. Основополагающими стали работы, выполненные в 50-е годы Р. Лемье. Действенным инструментом изучения конформаций сахаров в растворе становится ядерный магнитный резонанс. Многочисленные данные накоплены о конформациях сахаров в кристаллах с помощью рентгеноструктурного анализа, который успешно используется и при исследовании пространственной структуры углеводсодержащих биополимеров. [c.445]

Метод измерения вязкости раствора ДНК — наиболее простой и удобный способ изучения конформации ДНК. Существует несколько типов конформаций ДНК. [c.101]

Для изучения конформации полимерных цепей в массе наиболее эффективным оказался метод малоуглового рассеяния нейтронов. Основное уравнение для структурной амплитуды 5 (з) молекулы в растворе имеет вид [c.25]

Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 0-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя- [c.30]

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. [c.268]

Метод Гоффмана используется для самых разнообразных типов органических и неорганических молекул. Он дал хорошие результаты при изучении конформаций циклических соединений, внутреннего враш,ения, геометрической изомерии и распределения а- и я-электронов. Однако при вычислении длин связей (и силовых постоянных валентных колебаний) были получены неудовлетворительные результаты, а также завышенные значения стерических факторов. [c.225]

Важную роль в изучении конформаций галогенпроизводных и других соединений с несколькими полярными группами играет метод дипольных моментов. Успешно был использован этот метод и при изучении 1,2-дигалогенэтанов. Для трансоидной конформации 1,2-дихлорэтана (XI) дипольный момент равен нулю из-за взаимоуничтожения диполей связей С—С при векторном сложении. Для скошенной формы (XII) вычисленный дипольный момент составляет около 3,20. [c.242]

Такие же результаты были получены при изучении конформаций 1,2-дибромэтана, 1,2-дииодэтана и нерфторирован-ного аналога последнего. Так, у 1,2-дибромэтана в газообразном состоянии разность энергий скошенной и трансоидной конформаций составляет около 5,9 кДж/моль. При комнатной температуре в равновесии содержится 85% трансоидной и 15% скошенной формы. При переходе от газообразного состояния к жидкости возрастает диэлектрическая проницаемость среды, поэтому уменьшается электростатическое отталкивание диполей С—Вг в скошенной конформации. Это уменьшает разность энергий обеих форм до 3 кДж/моль и приводит к тому, что доля скошенной формы возрастает до 35%. [c.243]

Довольно много работ было посвящено изучению конформации галогенангидридов галогенуксусных кислот. В одной из первых работ на основании ИК- и КР-спектров был [c.255]

Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Ы-алки-лированных 2-формилпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации, в которых кольцо и связь С = 0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение [c.531]

Хорошим методом для изучения конформации циклических азосоединений оказалась УФ-спектроскопня, поскольку положение полосы поглош,ения азогруппы зависит от валентного угла N = N—С [c.577]

Исследование деталей строения амидной группы стимулировалось в первую очередь тем, что эта группировка является основой строеняя полипептидной цепи белковых веществ (см. гл. И, стр. 635). Однако, начиная с 60-х годов, появляется много работ по пространственному строению и более простых амидов. Решающую роль при изучении конформаций амидов играет метод ЯМР. Накопленный материал обобщен в обстоятельном обзоре [58]. [c.585]

Свизь конформация молекул с их физическими и химическими свойствами. Различие физ. св-в конформеров проявляется прежде всего в их спектральных параметрах, вследствие чего возможно изучение конформац. переходов спектральными методами. Кроме того, для этого применяют измерение дипольных моментов, констант Керра, рентгено-и электронографию. В условиях медленной интерконверсии (при достаточно низких т-рах) различие физ. св-в позволяет осуществить разделение конформеров. [c.461]

В последнее время уделяется большое внимание изучению конформаций моносахаридов, т. е. тех форм, которые возникают в результате изменения взаимного положения отдельных частей молекулы. При конформациях не нарушаются сиязи, соединяющие а юмы, чем образо-пание конформационных форм (конформеров) отличается от процесса изомериг1ации. [c.196]

В этой связи представляет интерес также изучение конформаций природных веществ путем сравнения с аналогами различной структуры. Наконец, следует напомнить о возможности получать синтетическим путем радиоактивно меченные аналоги для изучения их связывания и радиоимму-нологических исследований. [c.93]

Небольщие циклические пептиды особенно годятся для изучения конформаций, поскольку ограниченная молекулярная подвижность позволяет существовать только некоторым конформациям. Циклотрипептиды в кристаллах обладают только конформацией короны. В растворе же дополнительно появляется асимметричная конформация ванны в том случае, если в трипептиде присутствует хотя бы одна нехиральная аминокислота (саркозин, Ы-бензилглицин) [492а]. [c.203]

Множество синтезов пептолидов проведено Шемякиным и сотр. Его ученики, Овчинников, Иванов и др., в рамках программы изучения взаимосвязи структуры пептолидов и их активности синтезировали более 60 аналогов эиииатииа, 100 аналогов валиномицина и провели большую работу по изучению конформаций. Оказалось, что антибактериальные свойства циклодепсипептидов находятся в тесной взаимосвязи со способностью образовывать комплексы с катионами. Аналоги, ие обладающие комплексообразующими свойствами, ие оказывают антибактериального действия. Валиномицин, энниатин, антидот аитаманид (разд. 2.3.6), а также их многочисленные аналоги связываются с катионами в отношении 1 1. Кроме того, Иванов и сотр. смогли установить, что в определенных условиях могут существовать прочные комплексы с другой стехиометрией. Рис. 2-48 показывает предлагаемую (805] для ряда валиномицина структуру комплекса в виде сандвича. [c.305]

Для изучения конформации в физиологических условиях применяются различные спектроскопические методы. ЯМР-спектроскопия высокого разрешения, особенно в сочеташ1и с КД-техникой, позволяет проводить на- [c.384]

Инфракрасная спектроскопия менее информативна для изучения конформаций полипептидов в растворе по сравнению с более пригодными для этой цели другими спектроскопическими методами, однако оказалось возможным идентифицировать межмолекулярную водородную связь в пептидных моделях, основываясь на валентных колебаниях N—И. Характеристические частоты 3340 см- (N—Н, включенная в водородную связь) и 3420 см- (N—Н, не участвующая в водородной связи) относятся соответственно к конформациям с внутримолекулярной водородной связью, а частоты 3440 и 3460 СМ- — к растянутой конформации К-метиламидов N-ацетиламинокислот [30]. Наличие всех четырех указанных пиков позволяет оценить количество каждого конформера для этих соединений. Для этих пиков, однако, имеются различные отнесения [31]. [c.435]

Решение обратной задачи предполагает, что существует достаточно строгое решение прямой задачи, в которой однозначно связаны параметры спин-гамильтопиана и тензора вращательной диффузии с формой спектра ЭПР. Из существующих в настоящее время физических теорий, позволяющих решить прямую задачу метода спиновых меток, наиболее строгая принадлежит Фриду и сотр. [1—4]. В рамках этой теории форма спектра ЭПР однозначно определяется решением стохастического уравнения Лиу-вилля для матрицы спиновой п.тотности. Решение это возможно только численно на ЭВМ. И это есть вторая объективная" и серьезная трудность в использовании метода спиновых меток для изучения конформации макромолекул. [c.223]

Микроокружение аромвтических остатков в белках исследуется методом флуоресценции. Для этих целей используются также анв-лиз спектров КД в области 250 — 300 нм и дифференциальные УФ-спектры, получаемые при изменении pH водной среды, температуры или состава растворйтелей. По спектрам КД следят за кон-формационными превращениями белкоа и пептидов а процессе их функционирования, а также проверяют, сохранилась ли натианая конформация при изменении условий окружающей среды или при химической модификации природного соединения. Для изучения конформации белков, содержащих парамагнитные центры — такие, как гем в гемоглобине или спиновые метки (различные группы, имеющие неспаренный электрон), введенные с помощью хими- [c.112]

Основным физико-химическим методом изучения конформаций сахаров в растворе служит протонный магнитный резонанс. По величине химического сдвига протонов и константам их спии-спиио-вого взаимодействия можно судить о том, занимают ли оии аксиальное или экваториальное положение. Для оценки конформаций сахаров в кристаллах применяется рентгеноструктурный анализ. [c.478]

Каждая глава книги представляет собой самостоятельный обзор всех современных сведений по одному из важных разделов всей проблемы. Гл. 1 (Вендорф), хотя и посвящена рассеянию в полимерных системах, обладающих жидкокристалличеоним порядком, знакомит читателя также с общими вопросами, касающимися жидких кристаллов. Кроме того, в ней дан общий обзор тем, которые будут рассматриваться в некоторых последующих главах. В гл. 2 (Цветков, Рюмцев, Штенникова) рассматривается возникновение жидкокристаллического порядка в макромолекулах на основе углубленного изучения конформаций этих макро Молекул в неассоциированном состоянии. Такие исследования не только являются основой для понимания внутримолекулярного порядка макромолекул с мезогенными сегментами, но очень важны также для понимания межмолекулярной упорядоченности в массе или в концентрированно м растворе. В последующих главах описывается последовательно жидкокристаллический порядок в полимерах с [c.12]

Жидкокристаллическая фаза может быть легко обнаружена. Она характеризуется двойным лучепреломлением и обладает оптическими свойствами холестеричеокого жидкого кристалла. Наблюдается также заметное изменение вязкости при переходе изотропного раствора в жидкокристаллический. На рис.1 представлена зависимость относительной вязкости ПБГ от концентрации полимера в дихлорметане [8]. Фактически именно это резкое изменение свойств раствора привело к заключению о существовании лиотропного жидкокристаллического состояния в полипептидах. Эллиот и Амброз [9] открыли жидкокристаллическую фазу в процессе испарения растворителя из раствора ПБГ, который использовался для получения ориентированной пленки-препарата с целью изучения конформации синтетических полипептидов методом ИК-спектроскопии. [c.185]

В работе [52] вращение вокруг гликозидной связи рассматривалось с квантовохимичеокой точки зрения. Для изучения конформаций нуклеозидов был применен расширенный метод Хюккеля [53]. Орбитальную энергию нуклеозида вычисляли прй повороте основания относительно рибозы через [c.179]

Таким образом, методы исследования локальной конформации полимерных цепей оказываются практически идентичными тем которые применяются для исследования молекулярной структура низкомолекулярных соединений. В то же время методы изучени. конформации макромолекулы как целого в определенной степеш могут считаться специфическими для полимерных объектов. Одниг, tr из таких методов является рассеяние света, измерение которог о Дебай предложил использовать для характеристики размеров поли-, мерных цепей, размеры которых сравнимы с длиной волны Я. Анало- гичный подход использовался также в методе ренртеновской дифракции под малыми углами, что дало возможность исследовать микроструктуру полимеров на уровне элементов размерами порядка сотен ангстрем. В табл. III.1 дан перечень методов исследования структуры полимеров. Естественно, в определенных случаях удается получать косвенную информацию о конформации полимерной цепи в целом по результатам исследования локальной структуры макромолекулы на уровне сегментов. Следует также заметить, что методы исследования свойств растворов полимеров, служащие для характеристики конформации макромолекулы в целом, а также методы исследования набухания, динамических свойств и т. п., позволя- [c.162]