Диэлектрический континуум

Модель диэлектрического континуума [195—199]. Исходной точкой этого подхода является классическая электростатическая модель Кирквуда [177] в соответствии с [199] [c.83]

Метод диэлектрического континуума, несмотря на ряд допущений модели, представляется наиболее перспективным при исследованиях влияния растворителя на реакционную способность органических молекул, поскольку не требует никаких дополнительных предложений о структуре окружения, однако определенные методические трудности привели к тому, что до сих пор для этих целей он еще не применялся. Определенные ограничения его использования связаны с рассмотрением специфической сольватации, хотя эта трудность не носит [c.85]

Целью настоящего раздела является демонстрация способа, позволяющего с помощью введения обычной диэлектрической проницаемости избежать решения сложной задачи многих тел о поляризационных силах. Полученный здесь вывод о том, что в случае расплавленных солей законно использование диэлектрической проницаемости, не вызывает удивления. Подобный прием всегда применялся при рассмотрении жидких электролитов на основе интуитивных соображений. Тщательный анализ вопроса, однако, представляет интерес, так как он позволяет, во-первых, вывести подробные формулы для локальных (т. е. молекулярных) диэлектрических свойств и, во-вторых, ясно показать, чем именно приходится пренебрегать при замене коллективных поляризационных эффектов одно- и двухчастичными энергиями взаимодействия в диэлектрическом континууме. [c.93]

Рис. 5. Идеализированная зависимость локальной диэлектрической проницаемости от радиуса, соответствующая сферической полости в диэлектрическом континууме.

До настоящего времени все эти методы применяли к дебаевской модели раствора твердые заряженные сферы, движущиеся в диэлектрическом континууме. Некоторые авторы пытаются учесть короткодействующие силы между ионами. Обсуждение этих расчетов и ссылки на них можно найти в работах [41, р. 1 42]. [c.13]

В работе [1а] был вычислен вклад среды (пространства вне внутренних координационных сфер реагирующих частиц) в свободную энергию активации электронного перехода в объеме раствора. При расчете использовался метод неравновесной поляризации, причем среда рассматривалась как диэлектрический континуум. Аналогичное вычисление было проведено для электрохимических реакций [1Ь]. Затем задача была сформулирована в терминах многомерных поверхностей потенциальной энергии применительно к электродным [1с] и гомогенным реакциям [М]. Для последних в работе [Ы] содержится подробное решение, в котором учитываются вклады в свободную энергию активации внутренних координационных сфер и находящейся вне этих сфер среды. В ней также приведены результаты, полученные ранее [1а]. В работе [1е], обобщающей результаты работ [1а— 1с1], рассмотрены с единой точки зрения гомогенные и электрохимические реакции. [c.11]

Эта аддитивность подробно обсуждалась в работе [1е], хотя, очевидно, она вытекает из менее общих уравнений [3]. Наличие там одного члена, зависящего от наиболее вероятного расстояния между двумя реагентами, делает Я не совсем аддитивным из-за различий в размерах реагентов. Однако легко показать, воспользовавшись выражением для диэлектрического континуума, что это отклонение от аддитивности мало. Затем предполагалось, что столь малое отклонение от аддитивности получится и при статистико-механическом вычислении. [c.16]

Это эквивалентно предположению, что эффективный радиус облака локализованного электрона больше постоянной решетки. Осуществление этого условия делает возможным макроскопическое рассмотрение поляризации кристалла. Среда при этом мыслится как диэлектрический континуум, а для характеристики величины локальной поляризации можно использовать значения макроскопической диэлектрической проницаемости. [c.19]

Мы уже отмечали выше, что взаимодействие возбужденного электрона с положительным остатком в экситоне заметно ослаблено вследствие наличия диэлектрического континуума. Поэтому решаюш ее значение в определении энергетических характеристик возбужденных орбит должны иметь диэлектрические свойства среды. Даже для значительно отличаюш,ихся по природе молекул или ионов, растворенных в одном и том же полярном веществе (в том числе и в твердой фазе), разница в значениях энергии возбужденных орбит будет в значительной мере нивелироваться. Практически это означает, что изменение природы центрального иона или молекулы, которым фактически принадлежит возбужденный электрон, относительно мало должно сказаться на положении полосы поглощения в оптическом спектре. Это обстоятельство делает понятным существование оптически (и химически) активных частиц, показывающих почти идентичный спектр поглощения и в то же время существенно различающихся по кинетическим характеристикам, в том числе и по продолжительности жизни. Подробное рассмотрение этого вопроса с позиций различных теорий сольватированного электрона уже проводилось в этой и предыдущих главах и было показано существенное расхождение эксперимента с теорией. В случае же справедливости предложенной гипотезы подобного рода противоречий не возникает вовсе. [c.108]

Развитие представлений о среде как диэлектрическом континууме [c.66]

Мы модифицировали такую модель, представив каждую молекулу растворителя или полиатомного иона, находящегося в близком соседстве от иона щелочного металла, в качестве поляризуемого облака заряда. Отталкивание между ионами и молекулами рассчитывается тогда как отталкивание между заряженными облаками. Молекулы, находящиеся за пределами этих близлежащих молекул, рассматриваются как диэлектрический континуум. Это приводит к следующему выражению для [c.187]

Отметим, что в отличие от предыдущих моделей в рассмотрении Маркуса существует область потенциалов (lAЯif 1<с р), в которой коэффициент переноса равен /г, что является прямым следствием симметричности термов по координатам среды. В расчетах р отдельно рассчитывается дальнодействующее взаимодействие электрона со средой в модели диэлектрического континуума и перестройка сольватной оболочки. Согласно [91], для гомогенной реакции ре3+-ь ре + ре2+-ьре + второй вклад составляет около 20% Ер. Расчеты в микроскопических моделях, выполненные в ряде работ (см., например, [92]), дают значения 1—2 эВ для гомогенных внешнесферных реакций электронного переноса, протекающих в водных растворах, что согласуется с экспериментально измеренными энергиями активации. [c.227]

В этом выражении Ее — электростатическая составляющая энергии взаимодействия собственных и наведенных электрических моментов молекулы с диэлектрическим континуумом растворителя. При этом обычно ограничиваются дипольным и квадрупольным или только ди-польным моментом молекулы Еа — дисперсионная составляющая, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие растворенной молекулы с растворителем Ес — кавитационная энергия, равная работе образования полости внутри растворителя, в которой размещается растворенная молекула. Подробности вычисления отдельных вкладов в Ез описаны в работах [182—188]. Проведенные в них расчеты показывают, что в случае неполярных растворителей и относительно неполярных растворенных молекул обычно определяется суммой Ес и Еа и, поскольку эти составляющие имеют противоположные знаки, Ез оказывается всегда меньше Ес. При увеличении полярности растворителя резко возрастает роль Ее, которая начинает практически полностью определять Ез, чему в немалой степени способствуют противоположные знаки Ес и Еа. Расчет Ее во всех перечисленных выше работах проводится в рамках теории реактивного поля Онзагера [178] . [c.81]

Эти наблюдения можно рационализировать простым рассмотрением факторов, влияющих на сольватацию анионов, участвовавших в указанном равновесии. Поскольку свободная энергия твердой соли AgX постоянна, изменения Ks2 по мере изменения растворителя отражают разницу в свободных энергиях ионов Х" и AgXr. Если AgXr сильнее сольватируется, чем X , то Ks2 будет больше единицы если справедливо обратное, то Ks2 будет меньше единицы. Простейшая модель диэлектрического континуума, не содержащего специфических связей между ионами и растворителем, на основании размера предсказывает, что Ks2 должна быть несколько больше единицы. Сильная водородная связь аниона с растворителем (как в воде, спиртах, формамиде и N-метилформамиде) вызывает сдвиг равновесия влево, уменьшая Ks2- С другой стороны, координация растворителя к ионам серебра в комплексе сольватирует AgXr сильнее и сдвигает равновесие вправо, в результате чего Ks2 становится больше единицы. [c.241]

Если среда воЕфуг г-го иона в среднем описывается как линейный диэлектрический континуум с диэлектрической проницаемостью Оу г), зависящей от рлдиуса (см. рис. 4, ион г сорта то средняя плотность поляризации Ру сферически симметрична, направлена по радиусу и равна [c.97]

Считается, что D достаточно точно совпадает с квадратом показателя преломления расплавленной соли на оптических частотах (типичное значение 2—5 ). Простейшая приемлемая модель локальных диэлектрических свойств, которая согласуется с общими условиями (а) и (б), представляет сферическую полость радуса by в диэлектрическом континууме, вне которой диэлектрическая проницаемость всюду равна макроскопическому значению D. Эта модель изображена на рис. 5. В этом простейшем случае уравнение (19) можно без труда проинтегрировать, что дает [c.98]

Проведенное рассмотрение показывает, что предложенная гипотеза об образовании экси-комплекса находится в качественном согласии с большинством экспериментальных данных. Насколько возможным является проведение количественных сопоставлений Выше уже говорилось, что оптические характеристики комплексов могут быть рассчитаны теоретически, однако эти расчеты крайне трудоемки и весьма неточны. Существует, однако, крайне любопытный и заманчивый выход из положения в случае рассматриваемых комплексов экситона. Учет в энергетике взаимодействия возбужденного электрона с положительным остатком диэлектрического континуума приводит, как мы видели, к пространственной размазанности возбужденного электрона. Последнее еще увеличивается в результате вхождения экситона в комплекс. Радиус состояния электрона значительно увеличивается и взаимодействие его с положительным остатком практически перестает зависеть от природы последнего. Но тогда, как уже отмечалось при анализе свойств металл-аммиачпых растворов, наша задача сводится к задаче / -центра Это делает понятным, почему целый ряд выводов теории полярона и / -центров оказывается применимым в случае рассматриваемых образований, что было продемонстрировано предыдущим анализом. [c.113]

Джортнер и др. [42] дополнили рассмотренную простую модель, предположив, что электрон находится в полости, но не связан там силами ближнего порядка. В сущности, они предположили, что устойчивость обеспечивается исключительно за счет сил дальнего порядка, а силы ближнего порядка являются полностью отталкивательными. Это предположение не особенно хорошо обосновано, но оно необходимо, если используется, как обычно, приближение диэлектрического континуума. В конечном счете они применили усовершенствованную модель самосогласованного поля Хартри — Фока и получили хорошее согласие с экспериментом для различных свойств растворов металлов в аммиаке. Однако результаты Джортнера и др. не дают удовлетворительного объяснения новым данным по поведению электронов в воде даже в случае, если принять радиус полости равным нулю [52]. [c.86]

В этом разделе мы покажем, что величины суммарных силовых постоянных, представленные в табл. 3, можно объяснить, исходя из рассмотрения нескольких видов сил, обычно действующих в электролитических растворах. Рассмотрим ионную пару, которая теоретически впервые была исследована Бьеррумом [9]. Недавно этот вопрос рассмотрен Фуоссом и сотр. [10], Деннисоном и Рамзеем [11] и Пети и Брукенштейном [12]. Эти авторы использовали для потенциальной энергии ионной пары в растворе выражение, которое в знаменателе содержит диэлектрическую проницаемость [13]. Поскольку диэлектрическая проницаемость для ДМСО в 6 раз больше, чем для ТГФ, мы могли бы ожидать много меньшего значения силовой постоянной в ДМСО, чем в ТГФ, если выражения такого типа применимы к процессу колебания иона. Результаты, представленные в табл. 3, ясно показывают, что это не тот случай. В улучшенной модели процесс сольватации иона суммирует специфическое электростатическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя близлежащей оболочки, тогда как оставшиеся молекулы растворителя образуют непрерывный диэлектрический континуум [14—16]. Хотя эти модели дают лучшее описание электростатических взаимодействий, все они являются моделями жесткой клетки и не могут без существенных модификаций описать силы, действующие на ион щелочного металла вблизи его положения равновесия. [c.187]

В связи со сказанным выше нам кажется интересным поставить задачу более широкую, чем интерпретация тех или иных эффектов среды, а именно, выяснить, насколько точно АРС может быть описеша в рамках электростатической модели, которая в принципе должна учитывать и влияние средн Скак диэлектрического континуума , и характер реагента. Как известно (.см., например,ранние попытки такого рода не дали достаточно хороших результатов, вероятно, вследствие предельной упрощенности т.наз. "статической" модели аРС. целью настоящей работы является проверка на основе индексного Скорреляцион-ного) подхода новой модели, базирующейся на учете диполь-ди-польных (-зарядовых) взаимодействий субстрат-реагент. [c.270]

Модельный гамилтониан дая молекулярной системы в диэлектрическом континууме определяется тогда следующим выражением [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология