Кристалл влияние поляризации

На явление изоморфизма оказывает большое влияние поляризация ионов. При образовании смешанных кристаллов поляризационные свойства должны быть близкими. Если поляризация ионов различна, то даже при равенстве их радиусов нельзя получить изоморфных смесей. Например, радиус натрия Na" " (0,98 А) почти равен радиусу иона меди Си+ (1,036 А), однако вследствие больших различий в поляризуемости эти ионы не образуют изоморфных смесей. Таким образом, изоморфизм у химически аналогичных веществ возможен только в том случае, если размеры замещающих друг друга частиц и степень их поляризуемости сравнительно близки и не выходят за некоторые пределы. Большой вклад в изучение этого явления внесли советские ученые В. И. Вернадский, [c.56]

Разбирая типы структур, различных соединений, мы касались вопроса о влиянии поляризации на структуру кристаллов лишь попутно. Более детально это влияние можно проследить на схеме В. М. Гольдшмидта для соединений АХг. [c.148]

Влияние поляризации на струк-кристаллов [c.148]

Влияние поляризации на структуру кристаллов [c.173]

Рис. 191. Влияние поляризации на структуру кристаллов

Если две соли изоморфны (т. е. кристаллизуются в одинаковой форме с почти идентичными углами), то из этого не следует, что они обязательно образуют смешанные кристаллы. Изоморфизм имеет место тогда, когда относительные размеры двух групп ионов в кристаллической решетке и влияние поляризации на их координационные числа одинаковы. Если, кроме того, абсолютные размеры двух групп ионов почти одинаковы то могут образоваться смешанные кристаллы. [c.89]

На явление изоморфизма оказывает большое влияние поляризация ионов. При образовании смешанных кристаллов поляризационные свойства должны быть близкими. Если поляризации ионов различны, то даже при равенстве их радиусов нельзя получить изоморфных смесей. Например, радиус натрия [c.56]

Поляризация, по Гольдшмидту, приводит к образованию радикалов, например [NO3]-, [804] и т. д., которые ведут себя в кристалле как обособленные структурные группы. В этих радикалах атомы или соответственно ионы особенно тесно связаны один с другим. Если радикалы образованы ионами с оболочками инертных га.чов, то межионные расстояния в них с удовлетворительной точностью можно рассчитать нри помощи приведенных радиусов. В других случаях поляризация приводит к образованию слоистых решеток (см. ниже). Под влиянием более сильной поляризации возникают молекулярные решетки. Высокосимметричные решетки, подобные упоминавшимся до сих пор (координационные решетки по Хунду), образуются в тех случаях, когда влияние поляризации имеет лишь второстепенное значение. В общем можно сказать, что поляризация понижает степень симметрии. [c.218]

Пространственная химия веществ, построенных не из ионов. В кристаллах с координационной решеткой, построенной из ионов с конфигурацией инертных газов, в большинстве случаев с удовлетворительной точностью можно рассчитать межионные расстояния, используя приведенные ионные радиусы по Захариазену, так как в этих случаях, как правило, поляризационные воздействия не так сильны, чтобы существенно влиять на межионные расстояния. Но чем значительнее оказывается влияние поляризации, тем менее удовлетворительным становится этот метод расчета. Межатомное расстояние в слоистых решетках , называемых Гольдшмидтом координационными решетками [c.222]

Влияние силы тока. Увеличение интенсивности разряда аккумулятора всегда приводит к снижению емкости. С повышением плотности тока возрастает концентрационная поляризация. На напряжение- аккумулятора также оказывает влияние пассивирование электродов. В этом случае создаются условия для образования мелких кристаллов сульфата свинца, покрывающих частицы активной массы плотным слоем. [c.67]

Температура электролита. Повышение температуры при прочих постоянных условиях (состав электролита и плотность тока), как правило, снижает катодную поляризацию, способствуя образованию крупнозернистых осадков. В связи с этим допустимая плотность тока и, следовательно, скорость процесса при повышении температуры могут быть соответственно увеличены. Повышение же плотности тока, как было указано выше, способствует уменьшению размеров кристаллов и, таким образом, как бы компенсирует обратное влияние температуры на структуру осадка. [c.348]

В первой части гл. 4 рассмотрены основные особенности ионной связи, включая природу образования и энергетику связи, закономерности изменения ионных радиусов и координационных чисел, взаимную поляризацию ионов и ее влияние на свойства ионных кристаллов. Во второй части обсуждаются основные типы ковалентной связи, дано представление о методе валентных схем и рассмотрена теория молекулярных орбиталей. В третьей части рассмотрены невалентные силы сцепления. [c.169]

К четвертой группе примесей относятся клей, желатина, мыльный корень, ксантогенат и пр. К этой же группе можно отнести и ЗЮа. Часть из них (клей, желатина, мыльный корень) специально вводят в электролит. Примеси этой группы оказывают большое влияние на структуру катодного осадка цинка и таким образом отражаются на выходе по току. При неровном дендритном осадке на выступающих гранях кристаллов цинка наблюдаются локальные повышения плотности тока, вызывающие местную концентрационную поляризацию и приводящие к выделению водорода. Одновременно на большей части осадка, имеющего развитую поверхность, наблюдается понижение фактической плотности тока, что, как уже отмечалось, также ведет к снижению выхода по току. [c.60]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

В теориях ионной связи и ионных кристаллов ионы рассматриваются как жесткие сферы с постоянным радиусом. Вместе с тем многие физические и химические свойства ионных систем можно объяснить поляризацией ионов, т. е. взаимным влиянием их электронных оболочек. При сближении ионов происходит смещение электронов по отношению к ядру и возникает индуцированный дипольный момент ц д, уменьшающий общий дипольный момент молекулы. Поляризация зависит от поляризуемости иона и поляризующей способности его партнера (противоиона). [c.261]

Особой разновидностью пироэлектриков являются сегнетоэлектрики. При нагревании они обычно переходят в непироэлектрическое состояние. Спонтанная поляризация сегнетоэлектриков испытывает более существенные (чем у других пироэлектриков) изменения под влиянием внешнего воздействия (изменения температуры, механических напряжений, электрического поля). Поэтому для сегнетоэлектриков характерны большие значения пироэлектрических и пьезоэлектрических коэффициентов и диэлектрической проницаемости. Кристалл сегнетоэлектрика обычно разбит на домены с различными направлениями температурно-зависимой части спонтанной поляризации. [c.418]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Вследствие радиального действия электростатических сил в ионных кристаллах при отсутствии искажающего влияния поляризации ионов каждый ион окружается другими в соответствии с принципом наиболее плотной упаковки, т. е. наибольшим возможным числом ионов другого знака заряда. Координационные числа в таких случаях зависят от отношения так называемых эффективных ионных радиусов rv.trТак как радиус катиона обычно меньше радиуса аниона, то, например, для соединений типа АВ упаковка с координационным числом 12 в ионных решетках не достигается. Для ионных соединений типа АВ наиболее вероятна упаковка с координационным числом 8 ( s I) при ГК/га = 1—0,73 6 (Na l) — при гк/ал = 0,73—0,41 [c.129]

Интересно отметить, что при изучении механизма образования азидов по этой реакции [207, 208] было установлено влияние поляризации и относительных размеров катиона на содержание азида Me(NN N) в его смеси с азидом Me(N NN). В лабораторной и промышленной практике получения азидов рубидия и цезия находит применение также метод Р. Зурмана и К. Клузиуса [203]. По этому методу водный раствор карбоната соответствующего щелочного металла нейтрализуют азотистоводородной кислотой, перегнанной из реакционной колбы, содержащей смесь NaNa и 6%-ной серной кислоты. Для полного перевода карбоната в азид в реакцию вводят избыток азотистоводородной кислоты. Кристаллы после промывки водой сушат при 80° С. [c.108]

Метод изображения кристаллических структзф шарами разных размеров 141 7. Геометрические пределы устойчивости структзф с различными координационными числами 141 8. Поляризация ионов 144 9. Зависимость размеров атомов и ионов от координационных чисел. Структурный тип перовскита 145 10. Слоистые структуры 146 11. Влияние поляризации на структуру кристаллов 148 12. Факторы, определяющие структуру кристаллов (правило Гольдшмидта) 148 [c.397]

Влияние поляризации на число возникающих зародышей кристаллов серебра видно из табл. 19, в которой приведены результаты исследований А. Г. Самарцева. Повышение силы тока на электроде определенных размеров (т. е. плотности тока) приводит к увеличению числа кристаллов, так как при этом возрастает поляризация. Число кристаллов увеличивается с уменьшением концентрации раствора AgNOз, ибо при этом уменьшается скорость диффузии и, следовательно, растет концентрационная поляризация. [c.530]

Дике с сотрудниками сочли возможным расположить наиболее важные полосы поглощения в систему, подобную той, которая была использована для интерпретации спектра флуоресценции. Иными словами, этот спектр был интерпретирован как комбинация электронного перехода, с возбуждением колебаний типа Ув, V или Тб. Изучение изотопных эффектов во многом способствовало такой идентификации. Исследование влияния поляризации на поглощение позволяет разделить полосы, соответствующие различным электронным переходам (поскольку составляющая данного колебания электрического диполя в данной плоскости кристалла определяется главным образом двумя элёктронными состояниями, при комбинации которых возникает это колебание). [c.48]

В результате поляризующего действия одного иона на другой или их взаимного поляризующего действия уменьшается доля ионной связи в кристалле. Так, у галогенидов щелочных металлов поляризация для данного катиона увеличивается при переходе от фторидов к иодидам, а для данного аниона — при переходе от цезиевых к литиевым солям. И хотя у всех этих солей преобладает ионный характер связи и свойства их типичны для ионных кристаллов, однако очень точные измерения показывают, что под влиянием поляризации все эти соли имеют некоторое отступление от чисто ионной связи по направлению к атомной (гомеополяр-ной). [c.16]

Надо, однако, учесть, что в указанном расчете получены так называемые голые зоны, соответствующие движению электрона в поле ядер и усредненном поле остальных электронов. Влияние самого электрона на среду (электронная поляризация) при этом не учитывается. Но в ионных кристаллах энергия поляризации не является малой энергия электрона сдвигается поляризацией вниз на величину Вр, а дырки — вверх на величину Е . Это следует учитывать при сравнении результатов зонных расчетов с экспериментальными данными. Влиние поляризации, вообще говоря, приводит к изменению формы зон, а не только энергии на границах. Однако этот вопрос к настоящему времени мало исследован, а в большинстве случаев пользуются более грубой моделью Фаулера [51. в которой влияние электронной поляризации сводится к сдвигу зон как целого на величину Ер -f- [c.217]

При малой кратности растворителя к сырью, когда вязкость раствора велика, даже при малой концентрации твердых углеводородов и медленном охлаждении образующиеся кристаллы невелики, так как передвижению молекул к центрам кристаллизации препятствует выделяющийся из раствора парафин. В результате сужается область, из которой молекулы твердых углеводородов поступают к первично образовавшимся зародышам, что вызывает возникновение новых центров кристаллизации, увеличение числа кристаллов и, в конечном счете, образование мелкодисперсных труднофильтруемых осадков. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. При этом средняя длина диффузионного пути молекул настолько увеличивается, что даже при медленном охлаждении в начальный момент образуется слишком много центров кристаллизации, в результате чего конечные размеры кристаллов уменьшаются. Следовательно, и в этом случае эффективность процессов снижается. В работе [АТ] исследовалось влияние кратности растворителя на растворимость в нем нафтеновых и ароматических углеводородов (рис. 50). Повышение кратности растворителя приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов, причем растворимость ароматических углеводородов, обладающих большими молекулярной поляризацией и дисперси- [c.146]

В случае диэлектрических адсорбентов активные центры оказывают очень большое влияние на поляризацию адсорбированных молекул (см. раздел У,6). Эти активные центры имеют ту же природу, что и активные центры, измеияюнтие притяжение ионов или диполей. Активностью обладают ребра и углы кристаллов, некоторые грани кристаллов, места нарушения решетки в поверхностном слое и особенно участки обрыва роста отдельных кристаллических граней. [c.68]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]

Влияние природы и концентрации ионов металлов. Как известно, ионы РЬ, 8п, В1, Те, Сс1, Си, Ag и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из нух (РЬ, 5п, Ад) при едва заметной, катодной поляризации. Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов, как, например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др. Только в присутствии определенных для дачного электролита поверхностно-актий-ных вендеств (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с ориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структурой. [c.340]

Влияние электролита. С уменьшением концентрации ионов выделяемого металла увеличивается поляризация, скорость образования новых зародышей кристаллов возрастает, и осадок становится более мелкозернистым. А. Т. Баграмяном на примере электролиза нитрата серебра показано, что по мере разбавления раствора число образующихся кристаллов возрастает. Автор делает вывод, что причиной этого является увеличение активности поверхности электрода в связи с уменьшением в электролите пассивато-ров (примесей посторонних веществ). [c.131]

IV. Первой работой, в которой было теоретически учтено влияние кристаллического поля на величины ионных рефракций, по-видимому, является исследование Дикка и Оверхаузера [119]. Эти авторы рассмотрели взаимодействие ионов в решетке щелочных галогенидов (типа МаС ) и показали, что взаимная поляризация ионов сводится к некоторому перераспределению внешнего электронного облака аниона в пользу катиона, в результате чего общая поляризуемость кристалла оказывается меньше суммы поляризуемостей свободных ионов. Соответствующий такому переносу электрических зарядов фактор О (имеющий отрицательную величину) зависит от значения межатомного расстояния и собственной поляризуемости взаимодействующих ионов. [c.68]

Температура электролита. Повыщение температуры электролита так же, как и перемешивание, способствует интенсификации процесса электроосаждения металлов. При нагревании электролита возрастают катодный и анодный выходы по току (устраняется пассивирование анодов), увеличивается растворимость солей металлов и электропроводимость растворов, улучшается качество осадков вследствие снижения внутренних напряжений. В ряде случаев при комнатной температуре компактные, доброкачественные осадкк вообще не образуются-(станнатные) или качество осадюв существенно ухудшается (пирофосфатные электролиты), поэтому электролиты нагревают до 50—80°С. При этом появляется возможность работать при более высоких плотностях тока. Вместе с повышением температуры обычно снижается катодная поляризация, а в этих условиях скорость роста кристаллов преобладает над скоростью возникновения активных, растущих кристаллов, что должно приводить к образованию крупнозернистых и более пористых осадков, В то же время в горячих электролитах можно значительно увеличить допустимую плотность тока и как бы нейтрализовать отрицательное влияние температуры на структуру осадков. [c.252]

Среди материалов, обладающих электрическими свойствами, обычно рассматр йвают проводники, полупроводники и диэлектрики. Различия между ними определяются характером химической связи и структурой энергетических зон, возникающих в результате взаимодействия атомов или ионов, составляющих кристаллическую решетку. Энергетическая диаграмма полупроводникового кристалла в отличие от диэлектрика характеризуется более узкой полосой запрещенных энергий. Некоторые важнейшие полупроводниковые материалы для электронной техники уже были рассмотрены (германий, кремний, арсенид галлия). В то же время существует много перспективных соединений типа А В (А —Оа, 1п В -8Ь, Аз, Р) и А В1 (А11-2п, Сс1, Hg В -5, 8е, Те). Первые из них обладают исключительно высокой подвижностью носителей заряда, а вторые позволяют в широком интервале изменять ширину запрещенной зоны. Среди диэлектриков со специальными свойствами в первую очередь следует выделить сегнето- и пьезоэлектрические материалы для квантовой электроники, включая активные среды лазеров и мазеров. Первые из них склонны к поляризации только пол влиянием внешних механических воз- [c.164]

Сегнетоэлектрики (или ферроэлектрики, в англоязычной литературе, далее эти термины будут использоваться как равнозначные) — это кристаллические диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, которая сушественно изменяется под влиянием внешних воздействий. Сегнетоэлектрические свойства были впервые обнаружены у кристаллов сег-нетовой соли KNa 4H406 4H20 в 1920 г., а затем у дигидрофосфата калия КН2РО4. Сейчас известно несколько сотен сегнетоэлектриков. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология