Ацетилена фотолиз

Получают Ц. к. р-цией ацетиленов с производными металлов, дегалогенированием галогензамещенных циклобутанов или циклобутенов либо фотолизом а-пирона в присут. карбонилов металлов, напр. [c.365]

Недавно сообщалось о гомолитическом алкилировании амидов, что может оказаться удобным методом синтеза простых алкилами-дов. В больщинстве таких реакций происходит присоединение формамида к олефинам, ацетиленам или аренам реакции индуцируются фотолизом [107], при облучении электронами [,102] или грег-бутилпероксидом [102]. Более подробно механизмы этих реакций обсуждаются ниже в разд. 9.9.3.3, но их можно проиллюстрировать на примере взаимодействия формамида с терминальным олефином схема (62) . В случае N-алкилзамещенных амидов могут возникать альтернативные радикалы, и поэтому при реакции с олефинами образуется два продукта. Так, при взаимодействии N-метилацетамида с терминальным олефином получено два продукта, как показано на схеме (63). Аналогично пирролидон-2 алкилируется как в 3, так и в 5 положении [108]. [c.413]

Фотолиз этилена в газовой фазе в качестве основных продуктов дает ацетилен и водород [73]. Одной из элементарных реакций является, по-видимому, прямое отщепление Нз [c.543]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Фотолиз. В газовой фазе при УФ-облучении разлагается на ацетилен и фтороводород [c.296]

Получ. р-ции ацетиленов с производными переходных металлов дегалогенирование галогензамещенных циклобутанов и циклобутенов карбонилами металлов перенос циклобутадиенового лиганда с одного металла (гл. обр. Pd) на другой (напр., Ni, Fe, Мо, W) фотолиз а-ппрона а присут. карбонилов переходных металлов. См. также Тетрафенил-циклобутадиенпалладийдихлорид. [c.680]

Сведений о димеризации алкинилртутных соединений нами не найдено, хотя для винил- и арил ртутных соединений описаны многочисленные примеры димеризации в условиях фотолиза, при катализе комплексами переходных металлов и нагревании Как известно, окислительное сдваивание терминальных ацетиленов успешно протекает в присутствии ионов Си и О2 (реакции Глазера, Эглинтона, Кадио-Ходкевича). [c.400]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

Фотолиз 4Я-ТИИНОНОВ-4 в присутствии ацетиленов приводит к тиепинам (см. разд. 19.2.9.2), а в отсутствие ацетиленов дает цик-лобутановые или каркасные димеры [119]. [c.324]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Поскольку образование этих продуктов полностью подавляется в присутствии небольшого количества кислорода, можно считать, что их получение обусловлено радикальными реакциями метилена. Если фотолиз кетена проводить импульсами высокой интенсивности, то образуются в основном ацетилен и водород [42]. Причина таких отличий от низкоинтенсивного импульсного фотолиза, вероятно, лежит в адиабатической природе процесса, благодаря чему реакция идет при очень высокой температуре. [c.19]

Фотолиз диазометана в присутствии ацетилена приводит не к циклопропену, а к аллену и пропину. Ацетилен-1,2-Вд дает аллен-1,1-В2 это указывает на то, что образованию аллена предшествует промежуточное возникновение циклопропена [1481 [уравнение (48)1. [c.47]

Реагируя с атомами углерода, получепными при помощи ядерных реакций, этилен дает аллеп (1о%) и метилацетилен (4%). Однако главным продуктом по-прежнему остается ацетилен [31]. Эту реакцию можно сравнить с фотолизом недокиси углерода в присутствии этилена [321. В качестве главных продуктов получаются аллен (80%), метилацетилен (20%) и окись углерода. От- [c.65]

Образование фурана X является результатом 1,3-биполярного присоединения карбэтоксикарбена к ацетилену (ср. разд. II, И). Осуществлено присоединение карбометоксикарбена, полученного фотолизом метилового эфира диазоуксусной кислоты, кбутину-2 [40]. Каталитическое гидрирование образовавшегося при этом [c.123]

Д. П. Курсанов и М. Е. Вол1.пин с сотр. открыли реакцию получения германийорганических гетероциклов с двумя атомами германия в кольце на основе взаимодействия иодистого германия с ацетиленом. Г. А. Разуваев с сотр. получил соединения, содержащие связи Hg—Ое, Са—Ое, Н —8п, фотолиз которых приводит к элементоорганическим свободным радикалам типа ВзОе". [c.89]

Имеется несколько способов фиксирования соединения в момент образования фотолиз хорошо отделяемого исходного вещества (например, фотолиз H3NO2 для получения HNO 12]) фотолиз молекулы для того, чтобы инициировать реакцию с носителем (например, HJ в СО для получения НСО 13]) фотолиз молекулы, чтобы вызвать взаимодействие с другой молекулой в соседнем месте, при этом оба вещества разбавлены в инертном носителе (например, фотолиз N2O дает атомарный кислород, последний взаимодействует с ацетиленом с образованием кетена [14]). Линевский [15] изучал мономерный LiF, конденсируя его из газовой фазы вместе с большим количеством благородных газов. Некоторые из этих методов особенно ценны в случае изучения галогенов ввиду легкости их диссоциации эти методы могут быть применены для получения соединений благородных газов с галогенами. [c.136]

Л ы начнем со спектров радикалов НгС = СН и НгС = N. Радикал НгС = СН был получен в результате присоединения атома водорода к ацетилену в матрице из инертного газа [29], а радикал НгС = N аналогичным способом был приготовлен из H N. Интерпретация спектров электронного парамагнитного резонанса радикала НдС = СН оказалась довольно трудной, так как линии спектра были широкими [29]. Однако при фотолизе иодистого водорода -В присутствии дейтерированного ацетилена удалось получить радикал НЬС = СО, и в его спектре наблюдалось расщепление около 68 гс, которое отнесено к сверхтонкому взаилгодействию с одним из Р-протонов. Два других измеренных расщепления (34 и 16 гс) были отнесены соответственно к взаимодействию с вторым Р-прото-ном и с а-протоном. [c.155]

Этан [252, 327—330, 420, 676, 733]. Часть первой области поглощения показана на рис. 5-21 при 1295 и 1470 А (в основном 1470 А) эксперименты с СгНе, СгВв и СНзСВд показывают, что преобладающим источником водорода является процесс (1) ф1 > фз и ф4 при 1470 А по крайней мере 80% водорода образуется молекулярным путем процесс (2) является главным источником метана фг 0,02 ф1 фг > фь фв/ф1 0,15 при фотолизе в жидком азоте распад возбужденного СгН4 на ацетилен и водород [процесс (1)] почти полностью подавляется при 1236 А преобладает процесс (1), но роль процессов (2) и (6) увеличивается фг/ф1 = 0,50 фв/ф1 == 0,88 при 1067 и 1048 А фа увеличивается метан образуется в основном в процессе (2) значение фг примерно то же, что и при 1236 А. [c.404]

При газофазном фотолизе происходят различные другие перегруппировки и фрагментация продуктов, вероятно, через первоначально образующиеся колебательно-возбужденные формы продуктов (ЬХХП). Так, при фотолизе при малых давлениях из 1,3,5-циклогептатриена образуется толуол, а из циклооктатетраена — бензол, ацетилен и стирол (см. недавний обзор [639]). [c.407]

При фотолизе С4Н4Ге(СО)з образуется циклобутадиен [77, 189], который разлагается далее и дает ацетилен и бензол примерно с равным выходом, а также небольшое количество димера циклобутадиена. При облучении этого комплекса в присутствии ацетилена выход бензола резко возрастает. Добавление бутина-2 или перфторбутина-2 приводит к тому, что главными продуктами фотохимической реакции становятся о-ксилол и гексафторксилол. Про- межуточ ыми продуктами являются производные дьюаровского бензола [189], Как показали опыты с G 0, первичная стадия фотолиза обратима [189]. [c.59]

УФ-облучение С4Н4Ре(С0)з в присутствии кислорода приводит к СОг, ацетилену, этилену, фурану и акролеину, вероятно, через промежуточное образование малеинового альдегида [189]. Фотолиз бромида (Ph4G4NiBг2)2 в хлороформе, согласно данным [190], протекает по схеме [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология