Карбонильные гидразинами

В 70-х гг. стало очевидно, что необходимы новые типы ингибиторов с повышенной селективностью. Например, в течение долгого времени считали, что реагенты на карбонильные группы, такие, как гидроксиламин и гидразин, в то же время пред- [c.450]

Химические свойства. Изатин реагирует как карбонильное соединение, образуя с гидроксиламином и гидразином соответственно оксим и гидразон, причем в реакции принимает участие -карбонильная группа, активность которой выше (активность а-карбонильной группы снижена +Л1-эффектом группы ЫН). По этой же причине при взаимодействии с индоксилом реакция идет по р-карбонильной группе. [c.538]

Азотистые основания, обладающие достаточно высокой основностью и нуклеофильностью (аммиак, амины, гидразин), присоединяются к карбонильным соединениям в нейтральной и даже в слабощелочной среде. В реакциях со слабыми нуклеофилами, такими, как семикарбазид или 2,4-динитрофенилгидразин, необходим кислотный катализ. [c.125]

Исходя из известных свойств карбонильных соединений и гидразинов, в этой реакции следовало ожидать обычного продукта — соответствующего гидразона [c.201]

Присоединение производных гидразина к карбонильным соединениям. [c.349]

Азины образуются из гидразина и двух молекул карбонильного соединения и имеют строение =N—N = 0 - [c.57]

Восстановление гидразином выгодно своей селективностью карбонильные группы не затрагиваются. Эта селективность теря- [c.223]

КЪ мл этого реактива прибавляют несколько капель альдегида или кетона. Если карбонильное соединение—твердое вещество, то около 0,05 г его растворяют в небольшом количестве спирта и прибавляют к раствору гидразина. Если осадок гидразона не выпадает после непродолжительного стояния, смесь подогревают на водяной бане в течение 15—30 мин. и оставляют стоять в течение ночи. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодного спирта, перекристаллизовывают из горячего спирта, высуши вают и определяют температуру плавления. [c.139]

Опыт 1. 1 ммоль исследуемого соединении растворяют в 1 мл воды при комнатной температуре и добавляют 1 мл раствора ацетата гидразина. Выделение маслообразного илн твердого продукта указывает на присутствие в веществе карбонильной группы. Нерастворимые в воде вещества растворяют в спирте нли другом аналогичном растворителе, не содержащем карбонильных групп н смешивающимся с водой. [c.69]

Преимущество этой группы заключается в большей устойчивости карбамата (т. е. меньшей электрофнльности карбонильной группы), чем соответствующей амидной связи, к действию гидразина. Деблокирование можно проводить также концентрированным водным аммиаком. [c.156]

Левулинильная группа СНзС(СН2)аСО— еще более чувствительна к гидразину, чем бензоильная. Это связано с тем, что в первом случае существует сопряжение между фенильным остатком и карбонильной группой в переходном состоянии при присоединении гидразина. Для метильной группы такое сопряжение отсутствует. [c.161]

Для превращения альдегидов и кетонов в соответствую[Цие углеводороды применима также реакция Кижнера, заключающаяся в нагревании гндразона соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилатом натрия (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-, щие процессы [c.201]

ХУ. Укажите реагенты, взаимодей-ствущие с цвквалоном по X) ОН-группе, 2) СН-связям циклов ароматических, 3) карбонильной группе. а. НС г. Гидразин б. А/аОН д. Big в HgO в. НС6 е. HJ [c.145]

Исследование механизма этой реакции проводилось главным образом на примере синтеза гидразонов. Установлено, что реакция их образования протекает в две стадии, каждая из которых является обратимой. На первой происходит присоединение гидразина к углероду карбонильной группы с образованием нестабильного гидразинокарбинола, на второй — его дегидратация [c.50]

Легкость присоединения гидразина объясняется пространственной доступностью атома углерода карбонильной группы. Скорость реакции падает, если карбонил находится в окружении объемистых групп. Кроме того, электроноакцепторные заместители, увеличивая положительный заряд на углеродном атоме карбонильной, группы, облегчают образование гидразинокарбинола заместители, повышающие электронную плотность на [c.50]

Продукт конденсации гидразина с альдегидом или кетоном называется гидразоном. Сам гидразин образует гидразоны только с арилкетонами. В случае других альдегидов и кетонов либо вообще не удается выделить каких-либо полезных продуктов, либо оставшаяся свободной NH2-гpyииa вступает в конденсацию со вторым молем карбонильного соединения, давая азин. Азины имеют особо важное значение в реакциях ароматических альдегидов [c.349]

Из других производных гидразина для синтеза соответствующих гидразонов часто используется семикарбазид NH2NH ONH2 получающийся при этом гидразон называется семикарбазоном. Применяются также реактивы Жирара Т и Р, дающие растворимый в воде гидразон, что обусловлено присутствием в нем ионной группы. Часто с помощью реактивов Жирара производят очистку карбонильных соединений. [c.350]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацетатей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера-Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгицраэоноп под действием метитлития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, нспосрелствснным результатом реакции являет- [c.151]

Карбонильные соединения редко полутают из окончив д гидразинов прямым путем. Однако этп и рои а водные представляют интерес для ичистни и выделения альдегидов Л КЙТОНОВ. [c.324]

Алины и гидразоны при восстановлении в мягких условиях переходят D соо ствующив дизамещенные гидразины, а в более жестких условиях протекает восста вительное расщепление N — N-связи и образуются амины. Таким образом, н с восстановлением оксимов появился еще один, правда редко используемый, перевода карбонильных соединении в амины. В качестве восстановителя Тафель [10 рекомендует применять амальгаму натрия в кислой среде, а с помощью цинка в кисл14 среде можно переводить арилгидразоны а-кетокарбоновых кислот в соответст] ющие аминокислоты . Азины и гидразопы хорошо восстанавливаются и сплавом келя с алюминием. Общую методику такого восстановления см. [106]. [c.530]

Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высбкомолекулярных соединений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-нера—Вольфа, причем восстанавливают не карбонильные Соединения, я их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразона к горячему раствору едкого кали или натрия в присутствии платины в качестве кaтaлизaтopaз Видоизменением этого метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии алкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение 6—8 часов . Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в сдеде высококипящих растворителей . Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина . Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием карбонильных соединений с избытком гидразина . Эти методы, в особенности, первый, применяют и в промышленном масштабе. [c.500]

Монозамещенные гидразины реагируют с различными карбонильными соединениями. В реакции с альдегидами или кетонами продуктами будут гидразоны (см. гл. III) и вода. С карбоновыми кислотами, хлорангидридами нли сложными эфирами образуются 1-замещенные гидразиды (гл. VI). [c.18]

Наличие первичной аминной функции в 1,1-ДИзамещен-пых гидразинах обусловливает и ряд других реакций, ненов-можных с 1,2-дизамещенными. Например, 1, 1-дизамещенные гидразины дают с карбонильными соединениями гидразоны, и азотистая кислота дезаминирует 1,1-дизамещенные гпдра-чплы, образуя азот и вторичные амины. [c.23]

В ЭТОМ ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа о очень мягких условиях происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразннгидратом в отсутствие щелочи. Образо-нание в этой реакции индол-З-ацетгидразида указывает на необычное восстановление -карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера—Вольфа а-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины [c.35]

Более новый вариант по Хуан — Минлону состоит в том, что гидразон получают из карбонильного соединения и гидразина в высококипящем растворителе (диэтиленгликоле или триэтиленгли-коле) и, не выделяя, нагревают его до 195 °С. В этом случае можно работать без давления. Поскольку одновременно из реакционной смеси отгоняется вода, то вместо дорогого гидразингидрата можно применять дешевый 85%-ный водный раствор его, а вместо натрия или алкоголята натрия использовать едкий натр или едкое кали. [c.125]

По последнему косвенному методу восстанавливались карбонильные соединения, чувствительные к действию кислот и оснований или соединения, которые по иным причинам не восстанавливаются обычными методами. Согласно этой методике, тиоацеталь или тиокеталь получают действием алкилтиоспирта или апкандитиола с последующим обессериванием с помощью насыщенного водородом никеля Ренея [26] (пример 6.7) или гидразина и щелочи [27]. [c.12]

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- [c.266]

Затем проводят восстановление карбонильной группы гидразин гидратом и N-мeтилиpoвaниe по Лейкарту-Валлаху. Полученный таким образом пентаметилзамешенный пиперидин [c.138]

Механизм реакции взаимодействия 2-метил-1,4-нафтохинона с бисульфитом подтверждается тем, что водные растворы бисульфитного производного 2-метил-1,4-нафтохинона не обесцвечивают раствора фуксина, не окрашиваются в синий или зеленый цвет раствором хлорного железа, не образуют азокрасителя с диазосульфаниловой кислотой, т. е. образующиеся соединения не являются бисульфитными производными. Соли бисульфитного производного 2-метил-1,4-нафтохинона достаточно устойчивы к окислителям и, не являются нафтогидрохинонсульфонатами. С другой стороны, бисульфитное производное 2-метил-1,4-нафтохинона способно образовывать соответствующие гидразины, что указывает на наличие карбонильной группы [c.653]

В р-цию вступают (3-дикетоны, 3-кетоальдегиды н др. ди-карбонильные соединения. Замещенные гидразина образуют смеси изомерных пиразолов. Из а-карбалкокси-(3-дикето-нов в зависимости от условий р-ций об разуются пиразолы или пиразолоны. [c.261]

Восстановление по Кижнеру — Вольфу применяется для восстановления карбонильных групп в соединениях, которые устойчивы к основаниям, но не кислотам. На карбонильную группу действуют гидразином, а затем разрушают полученный гидразон щелочью. Эту реакцию чаще проводят в модификации Хуан-Мннлона, что позволяет не выделять гидразон перед его разложе-пием, а осуществлять весь процесс в одном и том же сосуде. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология