Гидразины присоединение к карбонильной

Присоединение производных гидразина к карбонильным соединениям. [c.349]

Этому способствует возможность протекания реакции в двух направлениях первоначальное образование оксима или гидразона и последующая циклизация, или наоборот, первоначальное присоединение гидроксиламина или гидразина по электроноакцепторной ненасыщенной связи по типу реакции Михаэля и последующая циклизация с участием карбонильной группы. Основное направление реакции в данном случае зависит от природы реагентов и растворителя, а также от температуры реакции, поэтому предугадать продукты реакции очень трудно. [c.170]

Тенденция к регенерированию ненасыщенной карбонильной системы особенно ярко выражается в случае азотсодержащих продуктов присоединения к альдегидам и кетонам. Так, амины, гидроксиламин и гидразины благодаря их сравнительно высокой основности очень легко и быстро присоединяются к альде- [c.250]

Так называемые реакции замещения карбонильных соединений (с гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом и т. п.), несомненно, протекают через стадию присоединения [c.217]

В принципе аналогично протекают и реакции присоединения других азотсодержащих соединений, часто идущие в условиях кислотно-основного катализа. Например, альдегиды и кетоны, реагируя по карбонильной группе с гидроксиламином, образуют оксимы, с гидразином и его производными—гидразоны и много других производных [15]. [c.297]

Аминотриазин образуется также и при действии 80% гидразингидрата на 4,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы [301, 305, 387]. Доказан следующий механизм процесса. Как и в случае 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, вначале происходит присоединение гидразина по карбонильной группе с последующим размыканием цикла. Строение нециклического продукта установлено в результате выделения его из реакционной смеси и подтверждено тем, что размыкание цикла происходит по связи С(5)—N(4). Им оказался 4-арил-семикарбазон гидразида а-кетокарбоновой кислоты, а не карб-гидразон аиилида а-кетокарбоновой кислоты (альтернативная структура). Интермедиат циклизуется с отщеплением арилами-на и образованием 4-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона [c.111]

Атака гидразином двойной углерод-углеродной связи непредельных карбонильных соединений как процесс, параллельный реакции по карбонильной группе, по-видимому, всегда имеет место в той или иной степени. У непредельных кетонов, карбонильная группа которых медленнее реагирует с гидразинами, присоединение по связи С = С может стать основным направлением взаимодействия, приводящим к образованию бифункциональных гидразиногидразонов и даже гидразинокето-нов [7 4]. [c.74]

Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикарбазоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон — таутомеризоваться в азосоединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. (Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения.) Оба эти отличия от реакции образования азометина можно объяснить с помощью того обстоятельства, что когда осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина с карбонильным соединением, то вводят группу с новой внутренней сопряженной системой [c.834]

Левулинильная группа СНзС(СН2)аСО— еще более чувствительна к гидразину, чем бензоильная. Это связано с тем, что в первом случае существует сопряжение между фенильным остатком и карбонильной группой в переходном состоянии при присоединении гидразина. Для метильной группы такое сопряжение отсутствует. [c.161]

Исследование механизма этой реакции проводилось главным образом на примере синтеза гидразонов. Установлено, что реакция их образования протекает в две стадии, каждая из которых является обратимой. На первой происходит присоединение гидразина к углероду карбонильной группы с образованием нестабильного гидразинокарбинола, на второй — его дегидратация [c.50]

Легкость присоединения гидразина объясняется пространственной доступностью атома углерода карбонильной группы. Скорость реакции падает, если карбонил находится в окружении объемистых групп. Кроме того, электроноакцепторные заместители, увеличивая положительный заряд на углеродном атоме карбонильной, группы, облегчают образование гидразинокарбинола заместители, повышающие электронную плотность на [c.50]

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- [c.266]

Многие природные фурокумарины имеют в качестве заместителя диметаллил-(З-метилбутен-2-ил) или диметаллилоксигруппу, либо эпокси- или диольную группировки, образующиеся из этих групп. Одно из таких соединений, эпоксид биакангеликола (6), при действии водного раствора щелочи перегруппировывается в диок-сен (7а). Аналогично обработка (6) диметиламином дает амид (76) и продукт (7в), образующийся в результате присоединения по Михаэлю диметиламина к (76) [15] (схема I). При взаимодействии с гидразином простые фурокумарины подвергаются нуклеофильной атаке по карбонильной группе, сопровождающейся раскрытием пиронового цикла с образованием гидразидов [10] тиолы, напротив, реагируют по положению 4, образуя продукты присоединения по Михаэлю [16]. [c.180]

Тем не менее в сложных эфирах карбоновых кислот карбонильная группа сохраняет те же особенности, что и в альдегидах и кетонах углерод в ней обладает электрофильными свойствами (это подтверждается тем, что сложные эфиры способны выступать в качестве ацилирующих агентов в реакциях с аминами, гидразином и другими сильными нуклеофилами), а кислород — основными (кислотный катализ при гидролизе сложных эфиров и при пере-этерификации). Однако карбонильная группа в сложных эфирах реагирует с нуклеофилами не так, как в альдегидах и кетонах. Как уже отмечалось, для последних характерно присоединение по двойной углерод-кислородной саязи, сопровождающееся исчезновением карбонильной группы, например [c.183]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

Реакции присоединения являются общими как для альдегидов, так и для кетонов. Альдегиды и кетоны способны присоединять водород, воду, цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак. Производные аммиака гидроксиламин ( Н20Н), гидразин (ЫНд—NH2), фенилгидразин (СбНа— N14—ЫНг) и др. присоединяются с последующим отщеплением воды, 1. е. как бы замещают кислород карбонильной группы остатками гидроксиламина ( N—014), гидразина ( N—ЫНг), фенилгидразина ( —КН—СбНз) и др. [c.232]

Реакции этого типа должны протекать обязательно через две стадии стадию присоединения и стадию дегидратации [см. уравнение (10)]. Поэтому логично предположить, что в зависимости от экспериментальных условий либо та, либо другая стадия могла бы определять скорость реакции. Вблизи нейтральных значений pH взаимодействие относительно концентрированных растворов гидроксиламина, метоксиамина, гидразина и семикарбазида с рядом карбонильных соединений сопровождается сначала быстрым понижением интенсивности частот поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Скорость этой реакции настолько велика, что ее невозможно измерить обычными методами. По мере дальнейшего протекания реакции постепенно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [98]. Таким образом, присоединение с образованием промежз чного аминоспирта в этих условиях протекает быстро, а его дегидратация — медленно. Эта последняя стадия и определяет скорость реакции. Некоторые альдегиды, особенно склонные к реакциям присоединения, образуют настолько прочные промежуточные амино- [c.347]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Тенденция к возвращению к ненасыщенной карбонильной системе особенно выражена, у азотсодержащих продуктов присоединения альдегидов и кетонов. Так, амины, гидроксиламины и гидразины из-за своей относительно высокой основности легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Строение аддуктов [3 на схемах (6.11)] (амипооксисоединения) соответствует формуле 4 схемы (б.Зв). В присутствии кислот эти вещества,> обладающие значительной энергией, снова протонируются, причем сначала азот и кислород конкурируют за протон. Хотя оксониевая структура [6 на схеме (6.11в)] энергетически не является предпочтительной, однако она более склонна к стабилизации путем отщепления воды, причем в ходе медленной реакции возникает энергетически выгодный катион (7) с делокализованным зарядом (нротонирован-ный азометин ), теряющий затем быстро протон с воссозданием катализирующей частицы. [c.301]

СС-метил-р-этилакролеина с изопропилгидразином кроме гидразона (Ш) получается только аномальный пиразолин (11). Гидразон (Ш) циклизуется с большим трудом, лишь при кипячении, каталитических добавках солянокислой соли гидразина или НС1, и при этом образуется не пиразолин (I), а опять таки аномальный продукт (II). Возникновение пиразолинов аномальной структуры из непредельных альдегидов нельзя объяснить перегруппировками гидразонов или пиразолинов "нормального" строения. Наиболее вероятная причина заключается в стерической затрудненности присоединения группы NHR алкилгидразинов по связи С=С, замещенной в j5-no-пожении. Фрагмент NHR атакует пространственно более доступную карбонильную группу, а NH2 присоединяется по двойной связи. Последующие преврашения получающегося [c.73]

Первичный продукт присоединения по тройной связи, сопряженной со сложноэфирной или карбонильной группой, нередко способен циклизоваться, давая азотистый гетероцикл. В случае самого гидразина, его моно- и 1,1-дизамещенных установление структуры продукта присоединения затруднено еще и тем, что он может существовать в виде двух потенциально таутомерных форм - енгидразинной и гидразонной [c.193]

Существование в молекулах озазонов хелатного цикла объяснило ранее непонятный факт — почему реакция останавливается после присоединения двух остатков фенилгидразина, а не идет дальше — с образованием карбонильных групп у С-3 и С-4 и т. д. и присоединением следующих остатков фенилгидразина. Реакция прекращается потому, что образование цикла стабилизирует молекулу, и в тех случаях, когда на сахар действуюта,а-дизамещенными гидразина, которые не могут дать хелатного цикла, реакция продолжается до присоединения остатков фенилгидразина ко всем углеродным атомам. Образование таких продуктов, называемых алказонами, можно выразить схемой [c.107]

При помощи приведенных ниже реакций можно решить, является ли испытуемое вещество альдегидом или кетоиом. Прежде всего карбонильные соединения следует выделить из смеси. Для этой цели больше всего подходят реакции с бисульфитом натрия, гидроксиламином, семи-карбазидом или замещенными гидразинами для альдегидов пригодны также реакция Анжели-Римини или реакция Дёбнера. Затем продукты конденсации или присоединения разлагают и исследуют вновь полученные исходные карбонильные соединения. [c.429]

Активация двойной связи к присоединению нуклеофилов возможна не только введением —/- и —М-заместителей, но и заменой атома углерода на более отрицательный гетероатом (О, Н). Особенно легко проходит присоединение нуклеофилов по карбонильной группе в альдегидах и кетонах (циангидринная реакция, реакции с RMgX, гидразинами и т. п., альдольная конденсация и др.), например [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология