Катализ Райдила

В этом разделе построена модель гетерогенного катализа диссоциированной смеси углекислого газа и азота на поверхности высокотемпературных теплозащитных материалов, учитывающая неравновесные реакции адсорбции-десорбции атомов кислорода и азота, молекул окиси углерода и их рекомбинацию в реакциях Или-Райдила 157—163]. С помощью интерпретации экспериментальных данных [c.137]

Здесь делается оценка влияния других механизмов гетерогенного катализа в диссоциированном углекислом газе на поверхности таких покрытий теплозащитных материалов — физической адсорбции, реакций Ленгмюра-Хиншельвуда с участием физически и химически адсорбированных частиц, а также гетерогенной рекомбинации атомов углерода [164-166]. Для реакций Или-Райдила используется один из наборов параметров, полученных в [157. [c.152]

Данные, приведенные на рис. 4.8, демонстрируют влияние физической адсорбции на тепловые потоки для различных температур поверхности для пяти режимов испытаний. Сплошными кривыми показаны результаты расчетов с использованием модели катализа, включающей реакции 1 — 6 (см. табл. 4.4), штриховыми — результаты расчетов без учета физической адсорбции. Здесь и на рисунках 4.9 и 4.12 номер кривой соответствует номеру режима испытаний в табл. 4.5, точками 1 отмечены экспериментальные результаты, по которым выбирались параметры коэффициентов скоростей реакций Или-Райдила [153], точками 2— экспериментальные данные для кварца [84, 171]. Отметим, что зависимости тепловых потоков от тем- [c.154]

Книга Адамсона Физическая химия поверхностей посвящена бурно развивающейся в последние десятилетия науке о поверхностных явлениях. Необходимость в публикации такой книги несомненна. За последние 20 лет издано довольно много монографий и учебников по коллоидной химии но, по существу, ни одной монографии, широко и обоснованно трактующей науку о поверхностных явлениях. Между тем физическая химия поверхности неотделима от науки о коллоидах и, кроме того, включает такие важные области, как капиллярность, адсорбция, катализ, электродные процессы, трение и прилипание. Издававшиеся в СССР монографии Адама и Райдила устарели н, кроме того, в них почти не рассматриваются многие важные области этой науки. [c.5]

В этом отношении интересны работы Райдила по исследованию роли отдельных участков поверхности в гетерогенном катализе. Райдил определял количество амилового спирта, необ-рсодимого для прекращения аутооксидации угля. Оно оказалось [c.133]

Модель 7 (Kurotaki). Для диссоциированного воздуха в 82] представлена модель описания каталитических свойств поверхности силиконизированных теплозащитных покрытий, в которой особое внимание уделяется формированию молекул N0. Величины С а и А, характеризующие структуру поверхности для теплозащитных покрытий, основанных на 8102, были выбраны примерно такими же, как и в предыдущих моделях. Использовались постоянные значения для начальных коэффициентов прилипания. Они являются величинами того же порядка, что и в модели предложенной, в [80]. Ряд основных характеристик поверхности, необходимых для определения ее каталитической эффективности, был получен с помощью сравнения рассчитанных результатов с имеющимися экспериментальными данными для бинарных смесей газов О2-О и N2-N. Также как в 65-73] параметры модели катализа, характеризующие свойства поверхности относительно рекомбинации Или-Райдила, определялись на основе сравнения с лабораторными экспериментальными данными при невысоких температурах поверхности. Параметры модели, характеризующие рекомбинацию Ленгмюра-Хиншельвуда, получены на основе сравнения рассчитанных значений коэффициентов рекомбинации с экспериментальными данными при высоких температурах поверхности, где предполагалось преобладание этого механизма рекомбинации. Параметр а, характеризующий долю атомов, идущих на образование моноокиси азота N0, был выбран на основе согласования рассчитанных в этой работе и измеренных тепловых потоков во время входа в атмосферу Земли капсулы ОКЕХ (покрытие 81С) и Спейс Шаттл (покрытие КС С, пятый полет). При этом считалось, что 6 = = а. Было проведено интенсивное параметрическое исследование. Рекомендуемые параметры модели катализа приведены в табл. 2.7. [c.73]

Механизм гетерогенного катализа. Рассматривается обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N, С, О2, N2, N0, СО, СО2), мо-делируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса со скоростями до 8 км/с. В механизм гетерогенных каталитических реакций включены перечисленные ниже реакции Или—Райдил а [c.138]

Райдил [417], обсуждая адсороцию и реакционную способность при гетерогенном катализе, контактное действие приписывает образованию (в результате адсорбции) молекулярных слоев реагирующих веществ на поверхности катализатора. Если вещества, участвующие в реакции, концентрируются путем адсорбции на поверхности, то можно предвидеть возможность ускорения реакции. Когда [c.176]

Предлагаемая вниманию читателей книга представляет учебное пособие по гетерогенному катализу. После продолжительного периода, когда из-за отсутствия более современных пособий изучающим катализ приходилось пользоваться прекрасными, но во многом устаревшими книгами Райдила и Тейлора Шваба и Мэкстеда , за последнее десятилетие появился ряд отечественных и переводных монографий. Это вполне современные пособия, обобщающие достин ения в определенных областях катализа. [c.5]

Работая над этой книгой, мы находились под благотворным влиянием авторов уже имевшихся учебников по катализу, в частности Райдила, Тейлора, Шваба, Эмд ета, Де Бура, Бонда и Ашмора. Мы чувствовали себя в большом долгу перед рядом ученых, которые терпеливо принимали участие во множестве плодотворных для нас дискуссий и присылали нам свои замечания. Мы постоянно испытывали доброжелательное отношение проф. Сайкса, который первый пробудил в нас интерес к химии поверхности, а также постоянную поддержку деканов наших факультетов проф. Пита и проф. Ричардсона. [c.7]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

Если в процессе катализа большая часть поверхности оказывается запятой адсорбированным этиленом, то величина И0С2Н4 примерно равна единице. В тех случаях, когда применим механизм Элея — Райдила, скорость гидрирования будет выражаться уравнением [c.338]

Вышеприведенная концепция нашла себе многочисленные применения в области физики, наиважнейшими из которых безусловно следует считать разработку конструкции фотоэлементов и оксидированных источников электронов. Напротив, в области химии мы имеем, всего лишь несколько попыток рассмотреть следствия, вытекающие из факта существования этих сил. Так Лэнгмюр (Langmuir) показал наличие тесной связи, существующей между контактным потенциалом и электрохимическими свойствами вещества. Беккер рассмотрел роль этих сил при адсорбции атомов и ионов Недавно Райдил (Rideal) прихменил измерения контактного потенциала к изучению абсорбции и ориентации молекул на жидких и металлических поверхностях. Брюйер предложил теорию поверхностного катализа, основанную на действии сил изображения и прирожденных сил. Дальнейшее приложение поверхностной физики [c.72]

Химические реакции в поверхностных пленках. При изучении реакций в поверхностных плёнках наибольший интерес представляет вопрос, изменяется ли химическая активность молекул в результате их нахождения на поверхности. На твёрдых поверхностях, как и на поверхности сложных коллоидных частиц, известных под названием энзимов, наблюдается определённое повышение хими-ческой активности тех соединений, реакции которых катализ ются поверхностью энзима. Вообще говоря, самый факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет присущей им химической активности, которую удобнее всего оценивать по энергии активации молекул. Тем не менее, работы Райдила п его сотрудников показали, что доступность молекул плёнки для реагирующих с ними молекул или ионов подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул в плёнке, вследствие чего скорость реакцял вещества плёнки сильно зависит от её структуры. До сего времени, однако, нет никаких данных, позволяющих заключить, что поверхность жидкости обладгет достаточной жёсткость для создания напряжений, способных изменить состояние активации молекулы на поверхности, если толысо плёнка не сжата. С другой стороны, твёрдые поверхности и энзимы способны создавать напряжения, изменяющие химическую активность адсорбированных молекул (гл. VII). , [c.129]

Херингтон и Райдил приходят к выводу, что многие явления, наблюдаемые при отравлении гетерогенных катализаторов, можно описать, если предположить однородность поверхностных центров и оценивать адсорбируемость реагирующих веществ на поверхности, исходя из стерических соображений. Иными словами, эти данные по отравлению мотут быть приведены в качестве доказательства важности геометрического фактора в катализе, если только считать, что большая часть поверхности является активной во время реакции. [c.71]

Мы не предполагаем разбирать в этой статье влияния отравления катализаторов на природу активных центров на поверх-1ЮСТЯХ катализаторов-металлов или вопросы о возмож том распределении катализа и отравления между участками с различной активностью. Укажем только, что Херингтон и Райдил [34], [c.132]

Каталитическая активация газообразного водорода и водорода в органических соединениях имеет исключительно важное значение как для многочисленных промышленных процессов, так 1 для проблемы биологического окисления. Кроме того, в исследовании общей проблемы соотношения между строением катализатора и каталитической активностью молекула водорода является очень подходящим объектом вследствие ее простоты. Большим стимулом для изучения катализа явились последовав- Цие одно за другим открытия атомарного водорода, параводорода и дейтерия. В настоящей статье делается попытка дать обзор всей работы в этой области. Мы будем рассматривать главным образо.м работу Райдила и его школы в Кембриджском ниверситете результаты работ других школ трактуются менее подробно. [c.152]

Адсорбционные исследования покойного Робертса, использовавшего блестящую новую технику, привели к выводу, что многие газы хемосорбируются чистыми поверхностями металла при комнатной температуре быстро и необратимо. Хемосорбированный слой водорода на вольфраме, например, в хорошем вакууме начинает испаряться только при 500°, а кислород испаряется при гораздо более высокой температуре. Эта работа вместе с кинетическими исследованиями некоторых каталитических реакций (особенно превращения параводорода и обменной реакции между дейтерием и этиленом) привела Райдила [1] и его сотрудников с выводу, что каталитическая реакция может происходить между газом, адсорбированным на катализаторе в первичном хемосор-бированном слое, и другим газом, адсорбированным над ним либо в виде истинного вандерваальсового слоя, либо на промежутках в хемосорбированном слое. Райдил обобщил свои исследования в лекции, посвященной Сабатье, прочитанной перед Об-ществом химической промышленности [2]. Этот вывод представ 1>ляет собой определенный прогресс в развитии теории катализа, и .го следует ясно отличать от представления Ленгмюра—Хиншел-вуда [3], согласно которому два реагирующих газа конкурируют [c.152]

Де-Бур [13] обобщил прежнюю работу Ленгмюра по влияниям адсорбированных пленок на термоионную эмиссию с металлических поверхностей. Этот метод, однако, не может дать сведений об адсорбированных пленках в интересном для катализа температурном интервале, скажем, ниже 500°. В этой области температур адсорбированные газы можно обнаружить путем исследования работы выхода фотоэффекта или при помощи контактного потенциала. Первый метод связан с рядом трудностей, поскольку порог фотоионизации для водорода и других газов находится в далекой ультрафиолетовой области. Некоторые результаты для адсорбированного водорода дали Зурман и Чех [14] и Лейпунский [15]. Второй метод относительно прост, и при его использовании в работах Босворса и Райдила [6, 7] было получено много данных. Первоначально он был развит Ленгмюром и Кингдоном [16], которые выработали условия его успешного применения. [c.157]

Робертс, исходя из теоретических соображений, показал, как могут возникать просветы в иеподвилхных и подвижных монослоях. Несмотря на то, что многое следует сделать в зксперимен-тально.м исследовании этих просветов, кажется, что это понятие имеет для катализа большую важность. Херингтон и Райдил [130] показали, что действие больших отравляющих молекул, препятствующих занятию соседних мест в однородной решетке, может приводить к нелинейным кривым отравления, которые прежде объяснялись на основе теории активных центров. Некоторый успех был таклсе достигнут в представлении о том, что промежутки в решетке, активные при катализе этилена и ацетилена, способны хемосорбировать бирадикал. В связи с этим очень важна экспериментальная работа Бика и его сотрудников [9]. Они показали, что ориентированные пленки металлов могут быть приготовлены путем испарения с проволок в присутствии инертного газа. Эти.м путе.м они показали, что при гидрировании этилена плоскость 110 никеля более активна, чем другие плоскости. Требуется произвести большую работу в этом направлении, прежде чем мы смолсем иметь ясную картину. Повидимому, даже проволока с состарившейся поверхностью молсет проявлять несколько зон активности, зависящих от наличия нескольких плоскостей решетки на поверхности. [c.192]

Примером общего кислотно-основного катализа является реакция мутаротации глюкозы. Свежеприготовленный раствор Ь-(- -)-глюкозы имеет (согласно Райду) удельное вращение + 112°, но это значение с течением времени постепенно уменьшается до +52,6°. [c.367]

Приведенные соображения подчеркивают важное значение структуры окиси и состояния поверхности при каталитическом окислении. Связь между хемосорбцией и гетерогенным катализом была рассмотрена в обзорах Тэйлора [88], Райдила [87] и Тернера [79]. Поверхность окиси металла в технических катализаторах редко бывает чистой в том смысле, в каком это понимается в отношении металлической проволоки или Цла-стинки, поверхность которых может быть легко освобождена от загрязнений. Более вероятно, что поверхность окиси является гетерогенной и хемосорбция с последующим каталитическим окислением может происходить на активных участках или активных центрах. При низких температурах на некоторых окисях происходит обратимая адсорбция, причем адсорбированное вещество может быть выделено при повышении температуры и снова адсорбировано, но уже необратимо, при более высокой температуре. Теплота адсорбции СО и характер десорбции свидетельствуют о том, что имеются два типа связи с поверхностью, которые могут быть представлены в виде М—СО и МОСОг-Необратимо адсорбированная СО образует поверхностные [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология