Адсорбция при высоких температурах неоднородных поверхностей

Выбор геометрической структуры адсорбента — удельной поверхности и среднего диаметра пор — зависит от характера разделяемой смеси. Адсорбция молекул газов и легких углеводородов при обычных условиях невелика, поэтому в колонке необходимо применить адсорбент с достаточно развитой поверхностью. Вместе с тем для газов (включая и легкие углеводороды) обычные и немного повышенные температуры достаточно велики для того, чтобы неоднородность поверхности аморфных адсорбентов с высокой удельной поверхностью и массообмен в тонких порах не приводили к существенному размыванию полос. Для подобных разделений применяют цеолиты, тонкопористые силикагели, тонкопористые стекла, а также капиллярные стеклянные колонки с пористым слоем на внутренних стенках. [c.88]

Таким образом, газохроматографические определения теплот адсорбции, проводимые обычно при температурах более высоких, чем температура опытов, в частности калориметрических, дают при сильной неспецифической адсорбции на однородных поверхностях лишь незначительно заниженные результаты. При адсорбции на очень неоднородных поверхностях газохроматографические определения дают сильно заниженные результаты. [c.126]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Однако сама по себе симметричность пиков при малых пробах, представляя необходимое условие для того, чтобы считать повер -ность однородной, еще не является достаточным условием. Это вытекает из того, что при малых пробах адсорбата и высоких температурах колонны, особенно если этот адсорбат на данном адсорбенте адсорбируется не очень сильно, можно практически приблизиться к уравнению Генри для изотермы адсорбции, а следовательно, получить симметричные пики и в случае неоднородной поверхности. Близкая к линейной изотерма адсорбции в области малых заполнений может получиться и благодаря компенсации влияния неоднородности поверхности противоположным влиянием взаимного притяжения адсорбированных молекул. Однако сохранение симметричности пиков и постоянства времени удерживания адсорбата в хроматографической колонне при изменении малых величин пробы для молекул, относящихся к разным группам А, В ш В (т. е. близость начальной части изотерм адсорбции всех адсорбатов к линейным), уже в значительной степени гарантирует высокую однородность всей изучаемой поверхности или составляющих ее основных частей (в случае кристаллов — основных выходящих на поверхность граней). [c.25]

Для линейно падающих теплот монослой завершается в конце линейного участка. Для растущих или почти постоянных теплот адсорбции область завершения монослоя характеризуется ступенчатым спадом [1], а для экспоненциально снижающихся тенлот, характерных для адсорбентов с неоднородной поверхностью, также наблюдается ступенчатый спад, но небольшой, граничащий с точностью эксперимента [1]. Можно увеличить эту тепловую ступеньку около а , либо снизив температуру калориметрического опыта, либо применив адсорбтив с более высокой температурой кипения. [c.141]

А). Хотя это расстояние может иметь первостепенное значение для реакций, проводимых при низких температурах, ясно, что при высоких температурах, т. е. в случаях, когда большая часть молекул богата энергией, значение расстояния становится менее важным. Хотя расстояния, необходимые для реакций при низких температурах, требуют полной диссоциации молекулы водорода, повидимому, полная диссоциация при высоких температурах не является обязательной. В условиях неполной диссоциации теплота адсорбции водорода обязательно должна быть меньшей. Поэтому на поверхностях, на которых водород диссоциирует не полностью, он адсорбируется в гораздо меньшей степени, и для того, чтобы обеспечить равноценное заполнение поверхности адсорбированными молекулами водорода, приходится применять очень высокие давления. Но даже при режиме полной диссоциации молекул водорода на адсорбированные атомы теплота адсорбции, т. е. энергия связи этих атомов с поверхностью, должна рассматриваться в связи с межатомными расстояниями. Атомы, адсорбированные с большой теплотой адсорбции, могут (хотя II не обязательно) требовать большей энергии активации для реакции между этиленом и адсорбированными атомами водорода, чем атомы, адсорбированные с малой теплотой адсорбции. Следовательно, очень важно выяснить, однородна или неоднородна поверхность в отношении адсорбции , Истинно однородных поверхностей не существует. Даже хорошо образованная кристаллическая плоскость энергетически неоднородна. Вслед за этим можно поставить вопрос о том, равноценны ли все области [c.199]

Для не очень неоднородных поверхностей при достаточно высоких температурах и небольших величинах адсорбции (небольшом заполнении поверхности) сделанное допущение о справедливости уравнения изотермы адсорбции Генри оправдывается. [c.526]

Таким образом, кристаллизация мелких агрегатов требует сравнительно высокой температуры, и, следовательно, при образовании кристалла в нормальных условиях можно ожидать появления на поверхности различных неоднородностей. Повышение температуры металла, естественно, приводит к спеканию его поверхности и к понижению активности по отношению к адсорбции и катализу. С повышением температуры скорость роста кристаллов увеличивается, что приводит к уменьшению числа ненасыщенных атомов. [c.379]

Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом (см. стр. 105—108) изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные пз хроматограмм, — интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. Такие определения сделаны, в частности, для бензола на графитированной термической саже [83] и для н.гексана на силикагеле с удель- [c.124]

Основной причиной различия газохроматографических и статических определений теплот адсорбции (за исключением специфических адсорбентов с малой поверхностью) является влияние различия температуры в этих определениях, тем более существенное, чем больше неоднородность поверхности адсорбента. Представление об изменении дифференциальной теплоты адсорбции бензола с изменением температуры на однородной поверхности графитированной термической сажи [83] и н.гексана на неоднородной поверхности силикагеля [84] дает рис. 65. Эти результаты показывают, что при достаточно высоких температурах газохроматографический метод дает величины адсорбции и теплот адсорбции, близкие к величинам, полученным статическим методом и приведенным к той же температуре. В этих условиях влияние некоторой неизбежной неравновесности вследствие динамического характера газохроматографического опыта, по-ви-димому, невелико. [c.126]

Хроматографическое разделение на основе адсорбции, особенно в случае газовой хроматографии, имеет и свои недостатки. В частности, разделение на адсорбентах с высокой концентрацией на поверхности силовых центров, обладающих высокой поляризуемостью или способных к сильному специфическому взаимодействию с молекулами компонентов смеси, требует более высоких температур колонны. Геометрическая и химическая неоднородность поверхности специально не подготовленных адсорбентов может проявиться в асимметрии пиков или даже вызвать каталитическое превращение разделяемых веществ. Однако эти недостатки в настоящее время довольно легко устраняются в процессе получения хроматографических адсорбентов или путем последующего их модифицирования. [c.11]

В заключение рассмотрения В опроса о неоднородности пов ерхности АиОз-катализаторов -и о роли воды опишем следующие опыты по кине-тически-гравиметрической методике. Если определить, как о бычно, вес катализатора Р перед началом опыта, а также его вес Р2, устанавли-вающийся при пропускании спирта, и измерить скорость реакции по выделению газа, то можно, казалось бы, считать, что величина адсорбции спирта на поверхпости, соответствующая привесу Рг — Р, необходима для обеспечения данной скорости реакции. Однако если прервать подачу спирта в середине опыта и выдержать катализатор в токе сухого воздуха при той же температуре, ие проводя регенерации при 450°, то вес катализатора Ръ никогда ие возвращается к исходному значению Pi — часть образовавшейся нри реакции воды прочно удерживается катализатором, Если же теперь возобновить подачу спирта, то вес катализатора вновь достигнет величины Рг, т. е. привес за счет адсорбции Рг—Рз будет меньше исходного привеса Рг—Р на величину, равную количеству прочно сорбированной воды. Однако, несмотря на меньшее, по сравнению с первым случаем, количество адсорбированного спирта, скорость реакции, измеряемая по газовыделению, будет не ниже. Иначе говоря, часть спирта адсорбируется на практически бесполезной для проведения реакции части общей поверхности. Из соотношения общего привеса при адсорбции Рг — Pi и веса воды, прочно сорбированной на бесполезных для реакции участках, можно приближенно определить долю этой бесполезной поверхности, равную для катализаторов I и V — 0,22 и 0,33 соответственно. Бесполезными для проведения каталитической реакции в обычных условиях эти участки являются, по-видимому, не в силу своей малой каталитической активности, а потому, что большая каталитическая активность сочетается у них с чрезмерно высокой адсорбционной способностью, что затрудняет десорбцию воды. Это—-каталитически достаточно активные, но относительно трудно регенерируемые центры. Сходные явления малой каталитической активности центров с наибольшим адсорбционным потенциалом и наличия инактивной поверхности наблюдались нами и в монослое. [c.362]

Практически в силу различных причин всегда имеет место неоднородность участков поверхности в отнощении адсорбции. Изотерма адсорбции (когда она может быть измерена) отражает происходящие специфические взаимодействия. В случае физической адсорбции энергия адсорбции часто определяется путем расчета теплот адсорбции по изотермам, измеренным при разных температурах, или прямым калориметрическим методом. При хемосорбции же может оказаться невозможным найти теплоты адсорбции ни калориметрическим способом, ни по изотермам, измеренным при разных температурах. Это бывает в случае, когда равновесие в системах адсорбат — адсорбент устанавливается в течение очень длительного времени или когда равновесные давления очень малы. Кроме того, представляющие интерес катализаторы и другие твердые тела могут быть плохими проводниками тепла и, что более важно, обнаруживать неспецифическую адсорбцию, в частности при впуске газа, если температура опыта низка и имеются участки с высокой энергией. Главным образом этими экспериментальными трудностями объясняется отсутствие важных термодинамических данных для многих систем катализатор — адсорбат. Большинство трудностей преодолевается, если использовать метод измерения теплот погружения, за исключением случаев, когда тепловые эффекты наступают медленно или когда адсорбат может быть изучен только в виде жидкости. [c.293]

Эффект разрыхления, возможно, также играл определенную. роль в опытах Тейлора и его сотрудников, уже описанных в разделе IX, 3, в которых увеличение температуры во время медленной адсорбции (требующей энергии активации) во многих случаях вызывало быструю десорбцию и последующую медленную повторную адсорбцию [290]. Как было отмечено в данном разделе, это явление часто считалось доказательством неоднородности поверхности по отношению к хемосорбции. При этом принималось, что наряду с участками, обладающими сравнительно низкой теплотой адсорбции и сравнительно низкой энергией активации, суидествуют участки, где как теплоты хемосорбции, так и энергии активации имеют более высокие значения. [c.154]

Теплоты адсорбции циклопентана (рис. 1) на дегидроксилированной и регидроксилированной поверхностях очень близки друг другу и сходны с теплотой конденсации. Это свидетельствует о том, что высокая температура откачивания аэросилогеля не вызывает появления геометрической неоднородности поверхности. В случае тетрагидрофурана (рис. 1) водородная связь с гидроксильными группами регидроксилированной поверхности приводит к сравнительно высоким теплотам молекулярной адсорбции при средних заполнениях вплоть до заполнения монослоя (— 3,8 мкмоль м ), после чего теплота адсорбции быстро падает до теплоты конденсации. Эта картина нормальна для гидроксилированной поверхности кремнезема [3]. Для образцов же, прокаленных при 900°С и особенно при 1000° С, наблюдаются очень высокие начальные теплоты адсорбции (— 35 ккал моль) до довольно высоких заполнений (до а 0,25 и [c.178]

По данным Лоури и Локвуда [129, 130], поглощение кислорода хромитами следует объяснить окислением поверхностных слоев в хроматы. Другие исследователи [131—135] показали, что при высоких температурах происходит активированная адсорбция кислорода, которая довольно точно следует диффузионному закону тем ие менее данных для установления характера диффузии — поверхностной пли объемной — пока недостаточно. Не исключена возможность, что эти результаты являются частным случаем более общей зависимости сорбции на неоднородных поверхностях д при близости п к двум. [c.39]

Первые исследования в этой области были проведены Скоттом [72]. В обзоре [66] рассмотрены работы по адсорбции на солях, нанесенных в основном на оксид алюминия, силикагели п ГТС. Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицированные солями адсорбенты способны к специфическим взаимодействиям, в частности к образованию я-комплексов. Меняя состав солей, можно получить материалы, имеющие селективность самого различного характера [147]. Другим преимуществом неорганических солей является их высокая термостойкость однако неоднородность поверхности, обусловленная наличием на ней катионов и анионов, отрицательно сказывается на форме пиков. Поскольку в результате модифицирования снижается удельная поверхность адсорбента, становится возможныхм анализ соединений при температуре значительно ниже их точки кипения. Некоторые примеры применения адсорбентов, модифицированных солями, представлены в табл. У.13. [c.342]

Вещества, используемые для химического осаждения, содержат компоненты, которые выделяются в результате термических реак- ций на поверхности субстрата и образуют покрытие. Процесс разбивается постадийно адсорбция- образование зародышей сформирование осадка. В отличие от физического осаждения (конденсации), когда образование зародышей усиливается с понижением температуры, химическое осаждение происходит, обычно, лишь пр повышенных или высоких температурах. При этом высокая концентрация реагентов может вызвать столь большое пересыщение, что образование зародышей будет происходить и в объеме газовой фазы. Частицы вещества, сформировавшиеся в газовой фазе, падают на подложку и включаются в нормально растущий осадок. Последний процесс часто нежелателен, так как приводит к образованию неоднородных и недостаточно плотных слоев, в особенности, если они имеют неметаллическую природу. Большое значение имеет степень нагрева поверхности. Плотные окисные покрытия получаются лишь в определенных температурных интервалах осаждения. Для АЬОз эта температура близка к 1000 °С, для ВеО — к 1400 °С и т. п. Благоприятным фактором является способность субстрата катализировать образование зародышей. А в общем же, следует всегда считаться с конкуренцией между заро-дышеобразованием на поверхности субстрата и в газовой фазе. [c.11]

Благодаря таким свойствам удалось, например, определить изменение ферромагнетизма за счет адсорбции. Это изучение адсорбционной связи было позднее дополнено работой по фотоэлектрической эмиссии и проводимости конденсированных металлических пленок. Таким путем можно было показать, что адсорбционная связь является ковалентной. Оказалось также возможным изучить адсорбционное равновесие водорода при более высоких температурах, чем применяемых ранее, и измерить обмен изотопов водорода между газовой фазой и адсорбированным слоем. Было показано наличие неоднородности поверхности металла, хотя в то же время эта неоднородность ледостаточна для объяснения хорошо известного факта уменьшения теплот адсорбции по мере заполнения поверхности. Хотя неоднородность поверхности значительно усложняет кинетику реакций, тем не менее было показано, что адсорбционно-десорбционные процессы играют существенную роль в реакции установления равновесия Нг Ч- Ог. При очень низких температурах, по-видимому, должен быть более быстрый путь осуществления этого равновесия. В этом случае адсорбированные атомы могут и не участвовать в процессе по крайней мере на основной части поверхности. [c.154]

Л1етод Кейер — Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. В этом методе исходят из предположения, что при неоднородной поверхности (т. е. поверхности, состоящей из набора участков, более или менее прочно связывающих адсорбирующиеся частицы) в первую очередь будут адсорбироваться молекулы или атомы на участках с сильной адсорбцией, а затем — на участках со слабой адсорбцией. Если затем осуществить десорбцию адсорбированного вещества, то в первую очередь будут освобождаться участки поверхности со слабой адсорбцией и только позднее, т. е. в более высоком вакууме или при больших температурах, будет происходит десорбция с участков с сильной адсорбцией. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Если, однако, поверхность однородна, то будет десорбироваться статистическая смесь Нг, НО и Ог. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из N 0, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбированные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси На, НО и Ог, откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. Однако последний вывод при более детальном рассмотрении оказался неправильным. Во-первых, следует отметить, что аргументы в пользу селективной адсорбции и десорбции слишком примитивны, так как можно ожидать, что водород будет адсорбироваться на местах с низкой энергией связи, прежде чем будут покрыты места, обладающие высокими энергиями связи это. может быть обусловлено влиянием конфигурационной энтропии на свободную энергию адсорбции. Во-вторых, разность энергий различных частей поверхности может стать незаметной вследствие отталкивательного взаимодействия между [c.201]

Интересно познакомиться с более современными данными измерений физической адсорбции, расширившими исследования Брунауэра и Эммета. Адсорбционные изотермы и получаемые на основании их термодинамические величины, так же как и прямые калориметрические измерения теилот адсорбции, послужили материалом для открытия заметной степени неоднородности всех тех поверхностей, для которых характерны типичные изотермы БЭТ. Превосходным подтверждением первоначальных идей Ленгмюра, получивших развитие в работах Хилла [1] и Хэлси [2], было установление фактов, что в случае энергетически однородной поверхности изотермы, получаемые при температуре жидкого азота, обнаруживают ступенчатый ход, соответствующий последовательным слоям физически адсорбируемых газов, таких, как аргон, криптон и азот, а не гладкий сигмоидный, характерный для исследований по БЭТ. Здесь следует упомянуть о прекрасных и трудных измерениях, проведенных Орром [3] в лаборатории Ридиела с кристаллами хлористого калия, тщательно расщепленными для получения большой однородной поверхности. Начальное снижение теплоты адсорбции указывало на присутствие участков с более высокой энергией, но далее при заполнении значительной части монослоя наблюдалось постоянство теплоты адсорбции и повышение до максимального значения при завершении монослоя, причем оба последних наблюдения впервые охарактеризовали поведение однородной непористой поверхности при физической адсорбции. После исследований Орра такие же явления были описаны в работах Родина [4] при адсорбции газов на различных поверхностях монокристаллов и в многочисленных современных работах с графитизированной сажей. В процессе графитизирования сажи при последовательно повышающихся температурах (1000, 1500, 2000 и 2700°) обнаруживается изменение от гетерогенной поверхности исходной сал<и к поверхности, замечательной своей гомогенностью при изучении не только с помощью рентгеновских лучей и электронного микроскопа, но и по кривым диффе- [c.13]

В равновесии. Хотя хемосорбция и катализ происходят при низких температурах, равновесие между объемом и поверхностью в какой-то мере все же может устанавливаться (за длительное время) скорость этого процесса определяется активированной диффузией. Даже если активация адсорбента или катализатора производилась выше таммановской температуры, отклонение состава от стехиометрического все же может по-разному меняться с расстоянием до поверхности — в зависимости от условий охлаждения. Фриче [26] на примере закиси меди недавно обнаружил такую неоднородность окисных полупроводников, закаленных после нагревания до высоких температур. Наконец, в такой схеме есть опасность приписать поверхностным слоям свойства, характерные для объема образца. Это относится, в частности, к полупроводниковым характеристикам нестехиометрических окислов. Так, в результате адсорбции кислорода поверхностный слой окиси цинка может быть близок к стехиометрическому и плохо проводить ток или, наоборот, он может иметь квази-металлические свойства после активации в вакууме независимо от состава объемной фазы. [c.65]

Газо-адсорбционный метод этих недостатков не имеет. Основным его недостатком является лишь нелинейность изотерм адсорбции, приводящая к несимметричности пиков. Эта нелинейность связана с геометрической и химической неоднородностью поверхности обычных активных адсорбентов. Особенно резко она проявляется в случае сильно адсорбирующихся молекул. Неоднородность и высокая адсорбционная, а иногда и каталитическая активность обычных адсорбентов ограничивает их применение в газовой хроматографии. Поэтому такие адсорбенты применяются в основном лишь для анализа газообразных веществ, не содержащих активных функциональных групп, изотермы адсорбции которых при используемых в хроматографии концентрациях и температурах близки к линейным. После появления ряда работ 1947—1954 гг., в частности работ Классопа [14], Филлипса [15], Туркельтауба [16], Кремер [17], Янака [18] и Рэя [19], газо-адсорбционный метод хроматографии до начала 60-х годов рассматривался лишь как метод, дополняющий газо-жидкостную хроматографию для разделения газов и паров низкокипящих веществ, так как в этом случае разделительная способность жидких фаз благодаря малой растворимости газов недостаточна [20]. [c.8]

Вторая и третья причины, т. е. адсорбция воды и других полярных молекул небольшого размера из воздуха до и во время введения адсорбента в колонку и из газа-носителя несущественны при работе с неспецифическими адсорбентами [59, 62, 75]. Так, из рис. 24 можно действительно видеть, что результаты статических и газохроматографических определений теплот адсорбции нормальных алканов па графитированной саже близки. Эта причина не может быть существенной и при работе со специфическими адсорбентами с очень большой и однородной поверхностью, так как в течение достаточного для ряда хроматографических опытов времени она приводит к отравлению лишь незначительной ее части. Наоборот, при работе с сильными специфическими адсорбентами с низкой удельной поверхностью обе эти причины существенны и действительно приводят к отравлению поверхности достаточно прочно адсорбированными или даже хемосорбированными молекулами. Это наблюдается в случае образцов MgO [80] и Т10з [81] с низкой удельной поверхностью. Поэтому изучение адсорбционных свойств чистой поверхности специфических адсорбентов с низкой удельной поверхностью газохроматографическим методом затруднительно, по крайней мере при не очень высоких температурах. Дан<е для специфических адсорбентов с большой, но неоднородной поверхностью опасность отравления наиболее активных мест адсорбцией примесей существенна и она может стать причиной занижения газохроматографических данных по теплотам адсорбции. [c.123]

Как было видно из рассмотренных в гл. 1 примеров, в ГАХ преимушественно наблюдаются слабые межмолекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия (дисперсионные и электростатические), а также при не очень высоких температурах колонны водородные связи и в редких случаях донорно-акцепторные взаимодействия и комплексообразование. Эти взаимодействия должны быть обратимы, молекулы веществ должны легко десорбироваться с поверхности адсорбента. Чтобы можно было элюировать вещества за приемлемое время при температурах не выше 450 °С, необходимо, чтобы энергия адсорбции была не более 120 кДж/моль. Для повышения эффективности необходимо, чтобы поверхность была химически и геометрически возможно более однородной [5]. В работе [335] описаны способы оценки неоднородности поверхности адсорбентов для хроматографии. [c.150]

Сопоставление газохроматографических данных, полученных при допущении о достижении адсорбционного равновесия, с данными, полученными статическими методами, показывает, что на однородных поверхностях в отсутствии предадсорбции или хемосорбции оба метода дают близкие результаты. Особенно хорошие результаты получены для однородного непористого и неспецифического адсорбента — графитированной тер.мической сажи Результаты, также близкие к статическим, получаются при использовании газохроматографического метода для изучения адсорбции относительно слабо адсорбирующихся благородных газов, низших углеводородов и не слишком сильно адсорбирующихся среднекипящих углеводородов (при достаточно высоких температурах колонн) на геометрически весьма однородных пористых кристаллах цеолитов. Удовлетворительные результаты были получены также и для неоднородных поверхностей , худшие результаты получаются обычно для сравнительно сильно адсорбирующихся веществ на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Так, было найдено , что полученные газохроматографическим методом в интервале температур колонн от 50 до 150 °С теплоты адсорбции -алканов С5—Се и бензола на силикагелях с порами размером от 100 до 10 ООО А на 15—20% ниже измеренных в калориметре при тех же заполнениях той же поверхности. Лучшие результаты получаются при более высоких температурах колонн на более однородных и широкопористых чистых кремнеземах Такие расхождения возможны по следующим при- [c.10]

Большинством исследователей давно было признано, что наблюдаемое уменьшение теплот хемосорбции с покрытием поверхности, особенно на начальных стадиях процесса адсорбции, может быть также частично обусловлено биографической неоднородностью. Весьма вероятно, что преимущественно будут заполняться места, обладающие высокой энергией адсорбции, как, например, ступени Френкеля, дислокации и ребра кристаллов. Однако эти места преимущественной адсорбции составляют в целом только малую часть всей поверхности и естественно предположить, что после того как они будут заполнены, их влиянием на Q можно будет пренебречь. Таким образом, простая модель активных мест не может объяснить зависимости Q от 0 при больших заполнениях поверхности. Однако имеется возможность обойти это затруднение, если принять для поверхности более динамичную модель. Нет оснований а priori считать, что дефект поверхности является неподвижным и как бы закрепленным на месте, а его передвижение во время хемосорбции дает возможность единичному дефекту посетить и активировать целый ряд адсорбционных мест. С другой стороны, если при температуре опыта вторичные процессы, протекающие в адсорбированном слое, способны создавать новые места для адсорбции или регенерировать исходные, то вновь можно себе представить, как дефекты будут влиять на хемосорбцию большого числа атомов. Так, например, регенерация дефекта может произойти как в результате поверхностной диффузии атомов от дефекта после диссоциации молекулы, так и в результате миграции хемосорбированных атомов (например, атомов Н) в междуузельные положения. Хемосорбция кислорода на некоторых металлах (например, меди, железе, кобальте) неотличима от окисления, так как после начальной стадии хемосорбции атомы металла мигрируют при 20° С (и даже при более низких [c.500]

Исходя из вышеизложенного, можно утверждать, что причина гистерезиса в угле остается пока еще неизвестной. Однако сродство угля к кислороду служит доказательством изменений капиллярной структуры, происходящих в условиях высушивания угля в присутствии кислорода, которые можно было бы представить как старение стенок капилляров. Поэтому объяснение Зигмонди охватывает только часть явления. Более ясное представление можно получить только в том случае, если провести планомерное исследование зависимости гистерезиса от среды, в которой производится высушивание (двуокись углерода, азот, кислород), и от температуры. Согласно опытам, произведенным в Северной Дакоте, нри применении способа сушки Флейсснера явление гистерезиса совершенно исчезает. При обработке паром пористая структура претерпевает сжатие прежде, чем будет определена изотерма адсорбции. Предположение, что гистерезис вызывается ухудшением смачивания вследствие предварительной адсорбции газов и из-за неоднородности химических свойств адсорбирующей поверхности (например, неактивные части поверхности с высоким содержанием золы), нашло себе подтверждение в новых исследованиях низкотемпературного кокса [50]. При нагревании в вакууме активированный низкотемпературный кокс адсорбирует больше воды при одной и той же упругости пара, чем предварительно окисленный низкотемпературный кокс. Эти исследования показали также, что смачивание при гистерезисе принадлежит к той группе процессов, которые состоят из отдельных периодически гозникаюших фаз, налагающихся друг на друга. [c.31]

Специфика измерений высоковакуумными манометрами. Обычно измерения глубины вакуума в области низких давлений проводятся с целью определения плотности потока молекул, падающих на определенную поверхность внутри вакуумной системы. Интересующий нас объект может быть тонкой пленкой, подложкой или каким-либо прибором. Обычно предполагается, что измеряемое манометром давление газа соответствует условиям, одинаковым для всех точек данной вакуумной камеры. Это предположение, однако, является всего лишь аппроксимацией, поскольку в области очень низких давлений поведение газа определяется в основном взаимодействием молекул газа со стенками камеры, а не между собой. Следовательно, распределения самих частиц и их скоростей не являются однородными и отличаются от максвелловских. Для ионизационных манометров характерен еще ряд ограничений в измерении давления газа и большая часть источников ограничений не может быть устранена. Для уменьшения величины этих эффектов и оценки точности измерения в области малых давлений необходимо разобраться в механизмах, ответственных за эти эффекты. Проблема неоднородности распределения газа в вакуумных системах рассматривалась Муром [357]. Он перечислил причины, которые могут приводить к изменению плотности газа. Причиной могут быть насосы, действующие как ловушки и как источники направленного распространения газовых частиц. Эффект может быть связан с неупругим отражением падающих на стенку молекул, с поверхностной миграцией адсорбированных газов, вариацией скоростей адсорбции и десорбции на определенных участках внутренних стенок. Изменение плотности газа может быть вызвано разницей в температурах элементов системы. Хотя попытки описать аналитически реальное распределение газа и были сделаны, однако они были выполнены для систем с простейшей геометрией. Экспериментальные исследования в этом направлении были проведены Холлэндом, который рассматривал общее давление газа как сумму максвелловской и направленной составляющих [358]. Он закрепил ионизационную манометрическую лампу так, что ее впускная трубка могла поворачиваться, и наблюдал значительную разницу в давлении при различных ориентациях, измерительной лампы. Поскольку все источники неравномерного распределения давления газа устранить невозможно, при установке ионизационной лампы в вакуумную систему необходимо принимать во внимание хотя бы наиболее важные из них. Если манометрический датчик обращен в сторону насоса, криогенной панели или активно обезгаживаемой поверхности, такой, например, как нагреваемый элемент, то он, по-видимому, будет показывать давление, соответствующее либо более низкой, либо более высокой плотности частиц по сравнению с атмосферой, окружающей подложку. Для получения более близкого к реальному значения давления необходимо соединительную трубку манометрического датчика направить в обратную сторону или вбок таким образом, чтобы эффекты направленности потоков были близки к тем, которые имеют место у подложки. Опасность неправильного показания давления больше в системах с мощными насосами из-за высоких скоростей десорбции. В этих условиях можно ожидать преобладания направленной составляющей давления, которое вряд ли будет правильно измерено с помощью манометра. [c.330]

Становится совершенно очевидным, что не все адсорбированные атомы Н и D находятся в одинаковом энергетическом положении и, следовательно, поверхность никеля неоднородна. При температурах проведенных опытов, по-видимому, единственной возможностью перераспределения адсорбированных Н и D атомов является реакция через газовую фазу. Миграция вдоль мест поверхности должна быть частично или полностью подавлена, и ио всей вероятности, адсорбированные атомь неподвижны. Если это действительно так, то адсорбция водорода при высоких покрытиях поверхности будет отвечать концепции Робертса [54] согласно этой концепции, на поверхности, которая по термодинамическим условиям должна быть полностью покрыта, могут иметь место более низкие степени ее покрытия вследствие отсутствия пар соседних пустых мест, необходимых для адсорбции молекул. [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Адсорбция при высоких температурах неоднородных поверхностей: [c.211] [c.142] [c.178] [c.69] [c.87] [c.414] [c.42] [c.47] [c.214] [c.377] [c.180] [c.96] [c.201] [c.214] [c.24] [c.32] [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология