Конформация малых

Метод ЯМР использовался для определения конформации малых пептидов и полиэфиров [165—167] и структуры углеводов [168] и нуклеотидов. [c.187]

Метод ЯМР особенно успешно применяется для определения конформаций малых пептидов, и текущие исследования включают большое число соединений, обладающих физиологически важными свойствами. Среди них пептидные гормоны млекопитающих и родственные по действию вещества, а также пептидные антибиотики, и несомненно, эти достижения прояснят подробности взаимодействия рецептора с молекулой (см. также разд. 23.7.3.7.). [c.439]

Потенциал Китайгородского содержит, таким образом, лишь один параметр го. Приведенное выше выражение дает очень хорошие результаты при вычислении конформаций малых молекул и макромолекул, в частности биополимеров (см. [10]). [c.124]

Естественно, os 0 — лишь некая усредненная характеристика организации неупорядоченной области, но далеко не полная. Относительно значений фактора ориентации, соответствующих os 0 0,8, то оказывается, что /а 0,7 есть то максимальное значение фактора ориентации, которое может быть у высокоориентированных гибкоцепных полимеров, содержащих, как, например, ПЭ, 20 /о гош-изомеров. Дальнейшего увеличения значений fa можно добиться в первую очередь только за счет увеличения числа гранс-конформеров. Улучшение расположения гош-конформаций мало сказывается на значениях этих величин. [c.121]

Проблема становится более ясной, если провести сравнение двух хорошо известных каучуковых полимеров (ис-полиизопрена (натуральный каучук) и полиизобутилена, которые кристаллизуются при более низкой, чем комнатная, температуре. Как следует из эластичных свойств этих полимеров, оба они, хотя и по совершенно различным причинам, имеют очень гибкие молекулы. У натурального каучука имеется в какой-то степени открытая структура цепи со связями = СН — СНг —. что позволяет молекуле ыс-изомера достаточно свободно изменять конформацию. С другой стороны, молекула полиизобутилена чрезвычайно перегружена, так как для размещения вдоль цепи пар метильных групп, присоединенных к чередующимся углеродным атомам, не хватает места (см. табл. 1). Важной особенностью структуры является то, что повороты вокруг связей цепи дают мало возможностей для снятия напряжения. Такая перегруженность цепи совсем не зависит от конформаций поэтому энергии отдельных конформаций мало различаются, в результате чего молекула является очень гибкой [14]. [c.418]

Наряду со взаимодействием зарядов с полем молекулы как целого существенный вклад в АрК вносит также взаимодействие близко расположенных по цепи или по поверхности глобулы зарядов. Это взаимодействие весьма существенно зависит от конформации малых участков молекулы, тогда как при рассмотрении [c.18]

Даже для так называемых гибкоцепных полимеров высота потенциальных барьеров превышает среднюю энергию теплового движения к Т. Минимумам потенциальной энергии отвечают устойчивые локальные конформации малых участков цепи - поворотные изомеры (ротамеры). В простейшей конформационной модели цепи с некоррелированными независимыми врашениями вокруг последовательных связей потенциальная энергия внутреннего врашения распадается на сумму вкладов от отдельных углов U— Uj(ipj). В этом случае каждому углу [c.14]

Подобное явление было замечено при исследовании флуоресценции растворов полистирола [557]. Было обнаружено, что ник спектра испускания, находящийся для атактического полистирола при 292 м 1, в изотактическом полимере сдвигается до 324 м 1. Так как снектр испускания изотактического полимера не содержит каких-либо признаков полосы при 292 м х., следует сделать вывод, что время существования частично нарушенной спиральной конформации мало но сравнению с временем жизни возбужденного соединения. Следовательно, изучение флуоресценции, по-видимому, представляет перспективный метод исследования конфигураций и конформаций полимерных цепных молекул. [c.189]

Движение углеводородных цепей состоит из торсионных (вращательных, крутильных) колебаний с относительно малой амплитудой (< 20°) вокруг каждой из связей (время корреляции вращения =10" с) и транс-гош-изомеризации отдельных звеньев (2 10" с). Минимальной энергией обладает транс-, а максимальной — цис-конформация углеводородных цепей. Углеводородные цепи в полной транс-конформации представляют собой линейные структуры. Гош-конформации (гош и гош поворот на 120° относительно транс-конформации) мало превышают по уровню энергии транс-конформацию (на 2—3 кДж/моль), [c.22]

Конформационное изменение, приводящее к образованию связывающего кармана и повороту Gly-193, само является результатом перемещения остатка Пе-16, когда его а-аммонийная группа образует солевой мостик с погруженной вглубь белковой молекулы карбоксильной группой Asp-194. Процесс активации можно моделировать, изменяя pH. При высоком pH аммонийная группа депротонируется, ионная связь дестабилизируется и фермент принимает зимоген-подобную конформацию. Разность энергий этих двух конформаций мала и они находятся в состоянии тонко сбалансированного равновесия [88]. [c.373]

Высота барьера переходов Х1И5= ХП5=г Х1У невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая (барьер перехода между XIII и XIV невелик). Изолировать какую-нибудь из них нельзя в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформаций заметно растет с температурой. [c.40]

Длины связей в молекулах можно принимать неизменными для любых конформаций, если задача заключается в предсказании оптимальной геометрии с точностью, близкой к экспериментальной. Как показывают расчеты конформаций малых молекул [29, 30]i, вариации длин связей обычно не превышают 0,01 А. Максимальное увеличение длины ординарной связи С—С было зарегистрировано в гексаметилэтане [31] — 1,566 А, что на 0,03 А превышает среднюю длину связи в этане и нормальных алканах (1,533 А). По-видимому, в карбоцеп-ных полимерах длины связей С—С могут меняться в пределах 1,54—1,56 А. Такие небольшие изменения практически не сказываются на координатах атомов и параметрах спирали. [c.13]

Конформационный анализ малых молекул интенсивно развивается в течение примерно 20 лет (если за начало отсчета принять работу Хилла 1946 г. [45]). Потенциальные функции, применяемые для расчетов конформаций малых молекул, несомненно, должны давать удовлетворительные результаты и [c.23]

Конформации малых циклических пептидов интенсивно исследовались Рамачандраном и его школой [74—76, 19, 103]. Замыкание небольших пептидов с амидными группами, находящимися в гра с-конфигурации, не всегда возможно более того, в некоторых случаях даже плоские iiы -пeптидныe единицы могут не обеспечить замыкания, и тогда необходимы деформации валентных углов и ю-деформации. [c.133]

Измерены ИК-спектры поливинилнитрата в интервале частот 70—.3600 и ИК-дихроизм в интервале частот 350—3600 см . Произведена полная интерпретация полос в спектре на основе предположения об атактической цепи, с преимущественной то/)а с-конформацией малых участков. На основе измерения ИК-дихроизма уточняет я локальная конфигурация нитратных групп. [c.491]

Результаты большинства проведенных до сих пор работ были получены при условиях, которые приводят к максимально достижимому вращению вокруг связей углерод — углерод, и, таким образом, разрешенные конформации последовательно усредняются, а разрешение спектра становится максимальным. Однако в принципе можно также использовать расширение линий поглощения ЯМР для изучения изменения вращения вокруг связей углерод углерод в зависимости от температуры, что позволяет получить некоторые сведения о потенциальных барьерах, которые необходимо преодолевать при конформационных превращениях. Лиу и Ульман [546], проводя исследование подобного типа, обнаружили, что ширина резонансных пиков, соответствующая водородным атомам фенильных остатков полистирола, сужается особенно резко при температуре 40—80° для атактического полимера и при 50—60° для изотактического полистирола. Это явленгш указывает на значительное структурное изменение, причем наличрш более резкого перехода для стереорегулярного полимера заставляет полагать, что при этом происходит плавление спиральных участков цепи. Это объяснение подтверждается тем, что радиус инерции цепи полистирола, обычно возрастающий с повышением температуры, резко снижается при температуре перехода [547]. Метод ЯМР использовали также для оценки распределения конформаций малых. молекул [520, 521], а недавнее исследование растворов полистирола [c.187]

Рис. 3-31. Пространственная конформация малого белка основного ингибитора трипсина поджелудочной железы в пяти обычно использующихся вариантах изображения. А. Стереопара, показывающая положение всех неводородных атомов. Основная цепь выделена жирной линией, а боковые цепи - тонкими. В. Пространственная модель, показывающая вандерваальсовы радиусы всех атомов (см. схему 3-1). В. Скелетная проволочная модель, составленная из отрезков, соединяющих все атомы а-углерода вдоль полипептидного скелета. Г. Ленточная модель, которая представляет все участки регулярных водородных связей либо в виде спиралей (а-спирали), либо в виде набора стрелок (Р-слои), указывающих на карбоксил-терминальный конец цепи в этой модели также показаны водородные связи. Д. Сосисочная модель, которая демонстрирует расположение полипептидной цепи без всяких деталей. Следует иметь в виду, что сердцевина всех глобулярных белков плотно заполнена атомами, и впечатление пустого пространства вызвано только характером моделей В, Г и Д. (Би В с любезного разрешения Ri hard J. Feldmann АиГ- с любезного

Квантовохишческие исследования [141] приводят к выводу, что конформация малых пептидов определяется в основном тремя факторами отталкиванием несвязывающих орОиталей, образованием водородных связей и торсионными барьерами вокруг связей С-С и С-Ы. Кроме того, стабилизирующий эффект могут иметь 1с-тс-взаимодействия, например, мевду ароматическим кольцом и амидной связью [142,143], а также Н-тс-взаимодействия между связью И-Н одного остатка и группой С=0 другого [144]. [c.29]

На основании изучения спектров ПМР высокого разрешения (220 мгц) и спектров ЯМР Р (40,5 мгц) для ФАД, ФМН и АДФ [37] были предложены структурные модели ФАД в водном растворе, которые несколько отл11чаются от моделей, предложенных предыдущими исследователями. Было показано, что конформация рибитильного остатка в ФАД и ФМН идентична >и подобна конформации рибитиль-ной цепи в кристаллическом рибофлавине. Для рибозной части аденозина показано наличие равновесия между Сз -эндо и Са -эндо или Сг- -энзо и Сз -энзо конформациями, так как разница в энергии между этими конформациями мала. Для гликозидной связи была подтверждена анти-конформация. Ориентация аденинового и изоаллоксазинового [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология