Колебания продольные деформационные

При анализе ИК-спектров некоторых виниловых полимеров отнесение типов колебаний, включающих группу СН (третичный атом углерода), чрезвычайно неопределенно. В этн типы колебаний входят валентные V (СН), продольные деформационные 5ц (СН) и поперечные деформационные бJ (СН). Задачу можно попытаться разрешить, изучая Р1К-спектры виниловых полимеров, дейтерированных в а-положение. Ниже в качестве примера рассматри- [c.46]

МОЖНО предположить, что критической координатой для диссоциации А — В — С на АВ иС является расстояние В — С и что реакция происходит, когда это расстояние достигает определенного значения. Из рис. 25 видно, что деформационные колебания никоим образом не влияют на длину связи В — С, тогда как оба продольных колебания оказывают влияние и молекула может продиссоциировать, если только эти колебания вступят в такую фазу, что одновременно удлинят связь В — С. В таком случае более сложная молекула, имеющая большее число колебаний, может также вступить в фазу диссоциации, но среднее время, кото- [c.129]

До сих пор мы рассматривали только продольные колебания, но если ввести для цепи деформационные силовые константы и предположить, что возможны перпендикулярные движения, то получим, что для каждой точечной массы цепи существуют три степени свободы (одна, связанная с продольным, а две другие — с поперечными колебаниями). Ньютоновские уравнения движения в направлениях у п г (перпендикулярных оси цепи) имеют более сложный характер, чем уравнения (16), но вид решения для частот снова указывает на существование оптической и акустической ветвей. Обе ветви являются дважды вырожденными, так как деформационные силовые константы в направлениях г/ и г предполагаются одинаковыми. [c.158]

Колебательные частоты молекул обычно указывают в таблицах в единицах см 1. (в величинах обратных длинам волн, выраженных в сантиметрах). Значение для НС1 (нри переходе 0 1) равно 2940 см- . Два валентных (продольных) колебания НгО (г.) имеют частоты 3660 и 3760 см 1, а деформационное (поперечное) колебание происходит >с частотой 1600 см". [c.333]

Сильная анизотропия сил взаимодействия, обусловленная значительным различием в характере внутри- и межмолекулярных связей повторяющихся звеньев цепи, приводит, как правило, к отсутствию поперечной и продольной поляризации волн решетки в полимерных кристаллах. Если, однако, взаимодействие между вторыми ближайшими звеньями соседних цепей очень мало по сравнению со взаимодействием ближайших соседних звеньев этих цепей, то можно отдельно выделить колебания звеньев цепи вдоль (валентные колебания) и перпендикулярно (деформационные колебания) цепи. Зависимость теплоемкости полимеров от температуры качественно передается уравнениями (II. 133)—(II. 135). [c.61]

В первом случае деформационные характеристики определяются численным дифференцированием кривой р ь), причем определяются изотермические модули. Во втором случае при данном давлении по скорости распространения продольных и поперечных волн определяются динамические адиабатические модули в данной точке. Если выбрать достаточно высокую частоту колебаний (по сравнению с наибольшим обратным временем релаксации), то дальнейшее увеличение частоты не будет влиять на величину измеряемых характеристик. Данные для этих двух случаев для некоторых полимерных материалов и были приведены выше. [c.28]

Таким образом, исходя из химической структуры полимеров, в их колебательном спектре можно выделить две характерные группы колебаний. Первая группа — скелетные колебания. При низких температурах эти колебания представлены двумя колебательными ветвями — поперечных (деформационная ветвь) и крутильных колебаний, поскольку ветвь продольных (валентных) колебаний высокочастотна и при низких температурах не возбуждена [3, 19]. Скелетные колебания являются акустическими колебаниями и вносят основной вклад в низкотемпературную теплоемкость полимеров, особенно полимеров с легкими боковыми радикалами. В этом случае отдельные звенья цепи могут рассматриваться как точечные массы, и для оценки теплоемкости, обусловленной акустическим спектром полимера, могут быть использованы приведенные выше теории теплоемкости. [c.54]

Слейтер разработал теорию того, каким образом колебания вступают в одну фазу. Приложение этой теории к определенным реакциям обнаруживает некоторые трудности и может быть осуществлено, если проведен полный анализ колебаний для данной молекулы. Эта теория требует более строгих условий для перехода молекулы в возбужденное состояние, чем теории Касселя и Райса — Рамспергера. В этом легко убедиться, рассматривая диссоциацию линейной молекулы А — В — С типы нормальных колебаний для этой молекулы представлены на рис. 25. Так как на диссоциацию В — С влияют лишь продольные колебания, то энергия, которую несут деформационные колебания, не может повлиять на реакцию, если нет перехода ее по типам колебаний. В этом случае по теории Касселя и Райса — Рамспергера следовало бы считать, что молекула обладает достаточным запасом энергии, но энергия распределена среди четырех колебаний по теории же Слейтера эта энергия должна быть сосредоточена на продольных колебаниях, которые вытягивают связь. В результате пред-скязянная по Слейтеру скорость реакции много меньше, чем это следует из уравнения (26), данного Хиншельвудом и используемого также в теориях Касселя и Райса — Рамспергера. [c.130]

Многие органические вещества способны легко испаряться, поэтому теплоемкость этих веществ в газообразном состоянии представляет особый интерес. Поскольку данные по теплоемкостям газообразных веществ относительно скудны, разработка методов их приближенного расчета весьма желательна. Экспериментальные данные показывают, что группы атомов в соединениях, принадлежащих к одному гомологическому ряду, обладают почти одинаковыми свойствами. Так, например, колебания метильной группы почти одинаковы в молекуле пропана, бутана и октана во всех этих случаях вклад метильной группы в теплоемкость будет почти одинаков. Этот факт позволяет предположить, что теплоемкость газообразной молекулы можно представить в виде суммы теплоемкостей ее компонентов. Такое предположение в значительной степени справедливо. Как показал Меке [980], колебательные частоты молекулы можно приписать определенным валентным связям атомов, из которых построена данная молекула. Каждая валентная связь характеризуется определенной частотой продольных и поперечных колебаний, направленных перпендикулярно связи. Эти два типа частот колебательного движения называются валентными (V) и деформационными (б) частотами. Далее, Меке показал, что частоты, связанные с определенными связями в органических молекулах, очень незначительно изменяются при переходе от одной молекулы к другой. Бенневиц и Росснер [103] использовали такие обобщенные частоты для расчета теплоемкостей газообразных молекул, содержащих углерод, водород и кислород, с помощью эмпирического уравнения [c.160]

Громадное усиление ИК-полос VAн при неизменности полос деформационных колебаний можно непротиворечиво объяснить только вовлечением заряда (электронов) основания в продольные колебания протона. Существенно, что участие заряда основания в колебании— осциллирующий перенос заряда [45] или поляризация основания [1] является прямым и в первом приближении независимым от изменения связи А—Н вкладом связи Н>--В в интенсивность полосы VAн Тогда при образовании Н-комплекса должна изменяться интенсивность любого колебания — как молекулы АН, так и В — в той мере, в какой данное колебание ( ) затрагивает длину связи Н- -Ь. При заданной геометрии комплекса последнее определяется формой колебания свободной молекулы, а именно направлением и величиной смещения атома Н (при колебаниях АН), или атома Ь (при колебаниях В). Эффекты могут быть относительно большими, ибо заряд велик но сравнению с величиной производной д iJдQi = (Хог для типичных -колебаний свободных молекул. [c.122]

Более низкая частота деформационного колебания группы Н—О - -Н (1550 см по сравнению с частотой такого же колебания молекул свободной воды связана с тем, что фрагмент этой группы ОН не образует водородных связей с окружением. Повышенное значение частоты деформационных колебаний группы Н—О—Н (1900 лt ), присоединенной н иону Н3О2, по сравнению с частотой тех же колебаний молекул свободной воды обусловлено очень прочной водородной связью между ними. Такое объяснение подтверждается сильно заниженным значением (2900 лt ) частоты Продольного колебания О—Н этой группы по сравнению с соответствующей частотой в свободной воде (3400 см ). [c.184]

Однако в более слож11Ых молекулах такое подробное разграничение типов колебаний становится затруднительным и в этом случае стремятся определить только основной тип — продольное или валентное, и деформационное или поперечное. Следует отметить, что в природе чисто валентные колебания [c.418]

Вундерлих (1962), а также Таккер и Риз (1967), используя приближение Тарасова, смогли добиться удивительно хорошего совпадения расчетных значений теплоемкости с экспериментальными. Однако и в этом случае остается неясным, в какой степени это совпадение можно связать с правильностью выбора физической модели. Приближение Тарасова позволяет достаточно точно рассчитывать в области низких частот решеточный спектр валентных колебаний (рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 16), но не дает возможности определить аналогичный спектр деформационных колебаний (см. рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 17). Это также обусловлено тем, что в теории одномерного континуума при выводе выражения для функции спектрального распределения (11.159) не учитывается тот факт, что деформационные колебания связаны прежде всего с деформацией валентных углов [Баур (1970)]. Это отчетливо видно из сравнения рис. II. 25 с рнс. II. 7 и II. 14. В то время как спектр продольных колебаний линейной цепи в самой начальной области практически полностью совпадает с одномерным дебаевским спектром, спектр поперечных колебаний не содержит областей, которые можно было бы аппроксимировать (II. 159). Методы приближенного расчета теплоемкости, не требуюшие точного знания решеточного спектра, были развиты также Тиррингом (для высоких температур) и Хустоном (для низких температур) [см. Марадудин, Монтролл, Вейсс (1963)]. Однако для полимеров эти методы пока не применялись. [c.110]

Особенностью комбинационного рассеяния света в пьезоэлектрических кристаллах является также аномальная величина степени деполяризации ряда линий [440], не согласующаяся с теоретическими значениями. Обсуждение этих аномалий проводится в [365, 367, 373]. Как уже отмечалось выще, вырожденные полярные колебания под действием электростатических сил расщепляются на продольные и поперечные колебания (для кубического кристалла). Интенсивность комбинационного рассеяния на продольных и поперечных колебаниях различна. Это следует, например, из вида тензора комбинационного рассеяния, полученного с помощью теории возмущений третьего порядка [373], так как электрон-фононное взаимодействие для поперечных и продольных колебаний различно. Действительно, для продольного колебания, сопровождаемого электрическим полем, возникает добавочное электрон-фононное взаимодействие, которое может оказаться значительно ббльщим, чем обычное электрон-фононное взаимодействие, описываемое теорией деформационного потенциала. [c.452]

Для окончательного решения вопроса о природе изменения интенсивностей валентных и деформационных колебаний и магнитного экранирования протона при образовании водородного мостика необходим последовательный расчет при помощи достаточно точной многоэлектронной волновой функции. При этом следует вычислить продольную и поперечную составляющие дипольного момента системы А-Н - - В и их производные по г с учетом полярности связей, неподеленных электронов и изменения гибридизации (соответствующие расчеты для молекулы воды см. в работах [379, 421, 407]). Такой расчет позволил бы количественно согласовать данные инфракрасной спектроскопии и ЯМР, в частности, пропорци-ональное изменение величин Ду и Да. [c.34]