Колебания поперечные деформационные

При анализе ИК-спектров некоторых виниловых полимеров отнесение типов колебаний, включающих группу СН (третичный атом углерода), чрезвычайно неопределенно. В этн типы колебаний входят валентные V (СН), продольные деформационные 5ц (СН) и поперечные деформационные бJ (СН). Задачу можно попытаться разрешить, изучая Р1К-спектры виниловых полимеров, дейтерированных в а-положение. Ниже в качестве примера рассматри- [c.46]

Таким образом, исходя из химической структуры полимеров, в их колебательном спектре можно выделить две характерные группы колебаний. Первая группа — скелетные колебания. При низких температурах эти колебания представлены двумя колебательными ветвями — поперечных (деформационная ветвь) и крутильных колебаний, поскольку ветвь продольных (валентных) колебаний высокочастотна и при низких температурах не возбуждена [3, 19]. Скелетные колебания являются акустическими колебаниями и вносят основной вклад в низкотемпературную теплоемкость полимеров, особенно полимеров с легкими боковыми радикалами. В этом случае отдельные звенья цепи могут рассматриваться как точечные массы, и для оценки теплоемкости, обусловленной акустическим спектром полимера, могут быть использованы приведенные выше теории теплоемкости. [c.54]

Изменение дипольного момента в поперечном колебании атома водорода, при котором меняется направление, но не длина связи X—Н, не зависит от д у, дг, а пропорционально самому дипольному моменту связи, точнее, д )i дQ— д./г. Следовательно, интенсивность не валентных, а именно деформационных Н-колебаний характеризует электронный заряд атома водорода, его степень ионизации , которая, как показывает опыт, с образованием Н-связи отнюдь не увеличивается, а, напротив, может заметно уменьшаться. Это явно противоречит имевшей хождение примитивной электростатической модели Н-связи (см., например, [1]). С последней трудно примирить и эффективные заряды водорода, вдвое превышающие заряд протона и потому немыслимые как локализованный на водороде заряд. [c.122]

До сих пор мы рассматривали только продольные колебания, но если ввести для цепи деформационные силовые константы и предположить, что возможны перпендикулярные движения, то получим, что для каждой точечной массы цепи существуют три степени свободы (одна, связанная с продольным, а две другие — с поперечными колебаниями). Ньютоновские уравнения движения в направлениях у п г (перпендикулярных оси цепи) имеют более сложный характер, чем уравнения (16), но вид решения для частот снова указывает на существование оптической и акустической ветвей. Обе ветви являются дважды вырожденными, так как деформационные силовые константы в направлениях г/ и г предполагаются одинаковыми. [c.158]

В уравнения движения при поперечных колебаниях входят две ближайшие и две соседние с ними точечные массы. Обозначим деформационную силовую константу р и для простоты предположим, что расстояние между точечными массами одинаково = 2 = у Сила, действующая на массу т2 , равна [c.159]

Температурная зависимость частот ЯКР СнаО может быть также объяснена на основе ионной модели. Рассматривается движение атомов меди относительно ближайших атомов кислорода, а именно деформационные колебания связей Си—О. Было найдено хорошее согласие с экспериментом при частоте поперечных колебаний 97 Это значение близко по величине к полученному из данных комбинационного рассеяния света. [c.187]

Колебательные частоты молекул обычно указывают в таблицах в единицах см 1. (в величинах обратных длинам волн, выраженных в сантиметрах). Значение для НС1 (нри переходе 0 1) равно 2940 см- . Два валентных (продольных) колебания НгО (г.) имеют частоты 3660 и 3760 см 1, а деформационное (поперечное) колебание происходит >с частотой 1600 см". [c.333]

Сильная анизотропия сил взаимодействия, обусловленная значительным различием в характере внутри- и межмолекулярных связей повторяющихся звеньев цепи, приводит, как правило, к отсутствию поперечной и продольной поляризации волн решетки в полимерных кристаллах. Если, однако, взаимодействие между вторыми ближайшими звеньями соседних цепей очень мало по сравнению со взаимодействием ближайших соседних звеньев этих цепей, то можно отдельно выделить колебания звеньев цепи вдоль (валентные колебания) и перпендикулярно (деформационные колебания) цепи. Зависимость теплоемкости полимеров от температуры качественно передается уравнениями (II. 133)—(II. 135). [c.61]

В столбце 2 табл. 8 представлены волновые числа максимумов полосы ножничных колебаний воды. Каждую из этих величин измеряли не менее четырех раз по крайней мере для двух различных образцов. Необходимость такой тщательности в измерении положения полосы вызвана тем, что, как это видно из табл. 8, наибольшее различие между волновыми числами для разных солей полистиролсульфоновой кислоты составляет всего лишь 15 см Ч Это значит, что величина сдвига полосы деформационных колебаний воды под воздействием катионов составляет лишь 5% от соответствующей величины сдвига полосы ОН-валентных колебаний, максимальное различие для которой достигает 267 см . Исследуемые пленки имели такую же степень сульфирования и число поперечных сшивок, как и образцы в разд. IV. 9. [c.96]

В первом случае деформационные характеристики определяются численным дифференцированием кривой р ь), причем определяются изотермические модули. Во втором случае при данном давлении по скорости распространения продольных и поперечных волн определяются динамические адиабатические модули в данной точке. Если выбрать достаточно высокую частоту колебаний (по сравнению с наибольшим обратным временем релаксации), то дальнейшее увеличение частоты не будет влиять на величину измеряемых характеристик. Данные для этих двух случаев для некоторых полимерных материалов и были приведены выше. [c.28]

Необходимые частоты можно рассчитать по известным величинам масс и силовых постоянных (/). Этот анализ обнаруживает важное различие между поведением нормальных трехатомных молекул и активированных трехатомных комплексов, заключающееся в том, что для последних одна из силовых постоянных / отрицательна, в результате чего одна из частот поперечных колебаний (которая будет обозначаться v ) имеет мнимое значение. Частота деформационного колебания и частота другого поперечного движения имеют для комплекса действительные значения (как и для нормальных молекул). [c.491]

Многие органические вещества способны легко испаряться, поэтому теплоемкость этих веществ в газообразном состоянии представляет особый интерес. Поскольку данные по теплоемкостям газообразных веществ относительно скудны, разработка методов их приближенного расчета весьма желательна. Экспериментальные данные показывают, что группы атомов в соединениях, принадлежащих к одному гомологическому ряду, обладают почти одинаковыми свойствами. Так, например, колебания метильной группы почти одинаковы в молекуле пропана, бутана и октана во всех этих случаях вклад метильной группы в теплоемкость будет почти одинаков. Этот факт позволяет предположить, что теплоемкость газообразной молекулы можно представить в виде суммы теплоемкостей ее компонентов. Такое предположение в значительной степени справедливо. Как показал Меке [980], колебательные частоты молекулы можно приписать определенным валентным связям атомов, из которых построена данная молекула. Каждая валентная связь характеризуется определенной частотой продольных и поперечных колебаний, направленных перпендикулярно связи. Эти два типа частот колебательного движения называются валентными (V) и деформационными (б) частотами. Далее, Меке показал, что частоты, связанные с определенными связями в органических молекулах, очень незначительно изменяются при переходе от одной молекулы к другой. Бенневиц и Росснер [103] использовали такие обобщенные частоты для расчета теплоемкостей газообразных молекул, содержащих углерод, водород и кислород, с помощью эмпирического уравнения [c.160]

Однако в более слож11Ых молекулах такое подробное разграничение типов колебаний становится затруднительным и в этом случае стремятся определить только основной тип — продольное или валентное, и деформационное или поперечное. Следует отметить, что в природе чисто валентные колебания [c.418]

Вундерлих (1962), а также Таккер и Риз (1967), используя приближение Тарасова, смогли добиться удивительно хорошего совпадения расчетных значений теплоемкости с экспериментальными. Однако и в этом случае остается неясным, в какой степени это совпадение можно связать с правильностью выбора физической модели. Приближение Тарасова позволяет достаточно точно рассчитывать в области низких частот решеточный спектр валентных колебаний (рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 16), но не дает возможности определить аналогичный спектр деформационных колебаний (см. рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 17). Это также обусловлено тем, что в теории одномерного континуума при выводе выражения для функции спектрального распределения (11.159) не учитывается тот факт, что деформационные колебания связаны прежде всего с деформацией валентных углов [Баур (1970)]. Это отчетливо видно из сравнения рис. II. 25 с рнс. II. 7 и II. 14. В то время как спектр продольных колебаний линейной цепи в самой начальной области практически полностью совпадает с одномерным дебаевским спектром, спектр поперечных колебаний не содержит областей, которые можно было бы аппроксимировать (II. 159). Методы приближенного расчета теплоемкости, не требуюшие точного знания решеточного спектра, были развиты также Тиррингом (для высоких температур) и Хустоном (для низких температур) [см. Марадудин, Монтролл, Вейсс (1963)]. Однако для полимеров эти методы пока не применялись. [c.110]

Особенностью комбинационного рассеяния света в пьезоэлектрических кристаллах является также аномальная величина степени деполяризации ряда линий [440], не согласующаяся с теоретическими значениями. Обсуждение этих аномалий проводится в [365, 367, 373]. Как уже отмечалось выще, вырожденные полярные колебания под действием электростатических сил расщепляются на продольные и поперечные колебания (для кубического кристалла). Интенсивность комбинационного рассеяния на продольных и поперечных колебаниях различна. Это следует, например, из вида тензора комбинационного рассеяния, полученного с помощью теории возмущений третьего порядка [373], так как электрон-фононное взаимодействие для поперечных и продольных колебаний различно. Действительно, для продольного колебания, сопровождаемого электрическим полем, возникает добавочное электрон-фононное взаимодействие, которое может оказаться значительно ббльщим, чем обычное электрон-фононное взаимодействие, описываемое теорией деформационного потенциала. [c.452]

Для окончательного решения вопроса о природе изменения интенсивностей валентных и деформационных колебаний и магнитного экранирования протона при образовании водородного мостика необходим последовательный расчет при помощи достаточно точной многоэлектронной волновой функции. При этом следует вычислить продольную и поперечную составляющие дипольного момента системы А-Н - - В и их производные по г с учетом полярности связей, неподеленных электронов и изменения гибридизации (соответствующие расчеты для молекулы воды см. в работах [379, 421, 407]). Такой расчет позволил бы количественно согласовать данные инфракрасной спектроскопии и ЯМР, в частности, пропорци-ональное изменение величин Ду и Да. [c.34]

При расщеплении частоты вырожденного колебания в поле матрицы, кристалла и т. д. величины наблюдаемых переходов обозначены номером невозмущенной частоты. Вслед за авторами оригинальных работ нормальные колебания классифицированы как валентные str), деформационные (def), крутильные (tors), маятниковые ro k), полносимметричные (Ьг), веерные wag), поперечные ножничные (bend), симметричные и антисимметричные колебания обозначены, соответственно, s и as. [c.7]

В ряде работ изучалась структура образующихся при облучении электронами пленок. Так, в работе [113] предполагается, что полученные из силиконового масла ДС-704 полимерные пленки полностью поперечно связаны, и считается возможным наличие следующих типов связей Si — Si, Si— II2—Si, Si—GH2— H2—Si. Предполагается также участие в сшивке фенильных групп. Изучена структура полимерных пленок, полученных облучением электронами силиконового масла ВКЖ-94Б па подложках из нержавеющей стали и оптически полированного кристалла хлористого натрия [122]. В обоих случаях ПК-спектры имели полосы поглощения, которые соответствуют колебаниям групп Si—О—Si, Si—СН3, деформационным колебаниям связи Si — О и колебаниям атома водорода в группах СН2 и СП3. Спектр поглощения пленки, полученный на металлической подложке, имел также полосы поглощения, которые соответствуют карбонильным и гидроксильным группам. По мнению а1зтора, возникновение карбонильных групп объясняется взаимодействием кислорода воздуха и паров воды со свободными радикалами, имеющимися в пленке, или присоединением кислорода по двойным связям, образующимся в результате окислительной деструкции. [c.356]