Коттона отрицательный

А — кривая без экстремумов (в положительной области) —типичный эффект Коттона (отрицательный), связанный с полосой поглощения при длине волны Я1 1 — максимум 2 — минимум. [c.234]

Неупорядоченная клубкообразная конформация дает два эффекта Коттона отрицательный эффект с точкой пересечения при 198 + 3 ммк и очень слабый эффект, расположенный около 225 ммк. Говоря о неупорядоченности, имеют в виду конформацию с непериодическим, хотя, возможно, и фиксированным расположением групп. Наблюдались также эффекты Коттона, связанные с тремя другими конформациями (табл. 1). [c.219]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Кривая Б — соответствует отрицательному эффекту Коттона (максимум-точка б—расположен при меньшей длине волны Я, чем минимум — точка а точки бив называются экстремумами эффекта Коттона). Молярной амплитудой эффекта Коттона называется выраженная [c.247]

Знак величины Ае (или 0]) совпадает со знаком эффекта Коттона, определяемым по кривой ДОВ. Кривая В показывает, что экстремум КД представляет собой отрицательный максимум. Длина волны . экстремума КД (максимума, минимума, перегиба) почти в точности совпадает с длиной волны соответствующего экстремума кривой поглощения. [c.248]

Ниже приведена кривая ДОВ соединения с положительным вращением при В-линии, но с отрицательным эффектом Коттона. (Подобные ситуации пе столь необычны, как это может показаться.) Объясните на основании данной кривой, каким образом вращение при В-линии и эффект Коттона соединения могут иметь противоположные знаки. [c.100]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Отрицательный эффект Коттона наложен на плавную отрицательную кривую. [c.286]

НО изучено большое число представителей обоих классов. В результате рассмотрения молекулярной геометрии окружения хромофора, являющегося источником эффекта Коттона, были выведены определенные правила для предсказания положительного или отрицательного вклада в эффект Коттона различных групп, связанных с хромофором. Более подробное обсуждение этого вопроса выходит за рамки данной книги, а тем читателям, которых интересует этот вопрос, следует обратиться к работам Джерасси [22], Краббе [23] и ряда других авторов [24, 25]. Однако важно отметить, что, если [c.43]

Из-за отсутствия колебательной структуры в полосе фенантролина, поляризованной по длинной оси, снятые при комнатной температуре спектры КД [Н1(рЬеп)з] , 1Ы1(рЬеп)2Ь1 ру] + и [Ы1 (Ыру)2рЬеп] + (рис. 5-64) нельзя проанализировать так подробно. Однако можно отнести наблюдаемые эффекты Коттона к различным поглощениям [25]. В спектре /-[Н1(рЬеп)з] + главные положительная и отрицательная полосы при 38,8 и 36,6 кК происходят от полосы Р, тогда как отрицательный эффект Коттона при 34 кК соответствует полосе р, а две слабые полосы КД около 30 кК происходят от а-системы. Аналогично в спектре /-[Ы1(рЬеп)2Ь1 ру] + эти две р -компоненты спектра фенантролина находятся при 38,5 кК (положительная) и при 36,6 кК (отрицательная). Следующий наиболее важный эффект Коттона — отрицательная полоса при 33,9 кК, которая проявляется также и для [М1(рЬеп)з] + и обусловлена главным образом р-полосой фенантролина. -Система спектра фенантролина и в этом случае расположена примерно при ЗОкК. Слабое плечо на стороне с низкой энергией полосы КД при 33,9 кК можно отнести к полосе дипиридила, поляризованной по длинной оси, которая в этом комплексе расположена при 32,5 кК. Это отнесение отличается в отношении эффекта Коттона около 34 кК от отнесения [c.314]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Рис. VIII.ll. Кривые ДОВ с положительным (а) и с отрицательным (б) эффектом Коттона тальные кривые ДОВ (рис. VIII.ll) имеют аномальный характер изменения [М двух типов — положительный и отрицательный.

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона в английском языке используются термины реак и trough , которым в русском соответствуют термины пик и впадина (не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум или минимум , чтобы не создавать условий для возникновения путаницы, поскольку эти термины применяются для описания УФ-спект-ров). Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина (рис. 19, кривая 7) на отрицательной кривой ДОВ расположение пика и впадины обратное (рис. 19, кривая 2). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона значение этих терминов ясно из рис. 20. [c.47]

Скошенные а, р-сопряженные и гомосопряжеииые [I, 4] олефины обнаруживают положительный ффект Коттона при правой спиральной конформации и отрицательный эффект Коттопа прп левой спиральной конформации (правило спиральности для скошенных диенов) [1, 5] [c.253]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Вклады атомов или групп атомов в наблюдаемый эффект Коттона приблизительно пропорциональны их атомным ре-4 акциям (см. Рефракция молярная). Для связи С—Н этот параметр мал, поэтош им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, благодаря чему вклады связей С — F должны характеризоваться противоположным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Положит, вклады в эффект Коттона дают С1, Вг, группа СНз, отрицательные - фтор. Аналогичные правила предложены для др. хромофоров (олефинов, лакто-нов, тиоцианатов, нитрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет коррелировать данные ДОВ и КД с конфигурацией и кон рмацией этих соединений. Указанные правила связаны с эффектом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возможно взаимодействие. Эго приводит к появлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощения изолированного хромофора дщ х полос (куплет КД) примерно одинаковых по интенсивности, но противоположных по знаку (так называемое экситонное расщепление). [c.277]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

На рис. 1-3 представлены кривые ДОВ l- и о-аланина, а на рис. 1-4 — спектры КД о- и L-метионина. Положение и величина вращения карбонильных полос в области 2(Ю — 210 нм сильно зависят от pH. Для всех аминокислот принято, что при L-кoнфигypaщ и проявляется положительный, при о-конфигурации отрицательный эффект Коттона. [c.26]

В настоящее время определение абсолютной конфигуращ1И аминокислот проводят как с помощью рентгеноструктурного анализа и ферментативных методов, так и с помощью исследования спектров КД и ДОВ [28]. Оптически активный А — 1г -переход карбоксильной группы (X = 210 нм) положителен для ь-аминокислот и отрицателен для о-аминокислот [29, 30]. Для таких исследований часто применяются производные аминокислот. N-Aл-килтиотиокарбоиильные и дансильные производные ь-аминокислот обнаруживают положительный эффект Коттона, гидантоины — отрицательный. [c.29]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Два соединения ряда А + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют бчень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа Л( + ) и Л(—) отвечают формулы СУП и СУП1 соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему. [c.342]

Норкетон СХ1Х дает отрицательную кривую с простым эффектом Коттона, которая является антиподом кривой 4а-метил-5а холестан-3-она, а кривая с эффектом Коттона родственного ирезину 2,6-диброМ Д -3-кетона представляет собой зеркальное изображение соответствующего производного тестостерона (относительные внутримолекулярные конфигурации рассмотрены в рентгенографической работе Россмана и Липскомба [224]). [c.345]

После указанных определений описанным выше методом (ср. LXXII) можно установить, какая из двух абсолютных конфигураций дает наблюдаемый эффект Коттона (положительный или отрицательный). [c.348]

Диметил-5а-3-оны типа СХХХТУ (независимо от того, содержат они обычную ангулярную метильную группу при С-10 или нет) дают отрицательные кривые с эффектом Коттона, если только картина не осложнена присутствием двойных связей или заместителей в кольце В. [c.353]

Перемещение двойной связи в соединениях ряда ланостана из положения 7,8 (отрицательная кривая) в положение 8,9 также приводит к положительной кривой с эффектом Коттона (СХХХУ ) (5а-холест-7-ен-3-он и 5а-холест-8-еи-3-он дают положительные кривые). [c.354]

Представляется логичным сначала рассмотреть ненасыщенные аналоги аксиальных а-метилкетонов, т. е. аксиальные f-замещенные а, р-ненасыщенные кетонЫ общего типа XLL Соединения типа XLI (бр<-замещенные тестостероны), у которых X = С1, Вг или СНз, дают положительные кривые со сложным эффектом Коттона, т. е. происходит обращение обычно наблюдаемого отрицательного знака кривых, даваемых стероидами 4-ен-З-онами, бр-Фтор- и бр-оксианалоги [c.355]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Соединения 17а-кето-/3-гомо-5а- и 1-кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. Гранс-9-Метилдекалон (СЬХУШ) дает отрицательный эффект Коттона (—32), в то время как 17а-кето-0-гомо-стероид (СЬХ1Х) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все щ кольца А и (от С-1 до С-10) почти целиком лея ат р верхнем левом (положительном) квадранту, [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология